In eenvoudige bewoordingen stelt de derde wet dat de entropie van een perfect kristal van een zuivere stof nul nadert naarmate de temperatuur het nulpunt nadert. De uitlijning van een perfect kristal laat geen onduidelijkheid bestaan over de plaats en oriëntatie van elk deel van het kristal. Naarmate de energie van het kristal afneemt, worden de trillingen van de afzonderlijke atomen tot niets gereduceerd en wordt het kristal overal hetzelfde.
De derde wet geeft een absoluut referentiepunt voor de bepaling van de entropie bij elke andere temperatuur. De entropie van een gesloten systeem, bepaald ten opzichte van dit nulpunt, is dan de absolute entropie van dat systeem. Wiskundig gezien is de absolute entropie van een systeem bij nultemperatuur de natuurlijke log van het aantal grondtoestanden maal de constante van Boltzmann, kB = 1,38×10-23 J K-1.
De entropie van een perfect kristalrooster, zoals gedefinieerd door de stelling van Nernst, is nul, mits de grondtoestand uniek is, want ln(1)=0. Als het systeem bestaat uit een miljard atomen die allemaal gelijk zijn en in de matrix van een perfect kristal liggen, dan is het aantal combinaties van een miljard identieke dingen, een miljard tegelijk genomen, Ω = 1. Vandaar:
S – S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {Displaystyle S-S_{0}=k_{\text{B}}}ln \Omega =k_{\text{B}}ln {1}=0}
Het verschil is nul, dus de beginentropie S0 kan elke willekeurige waarde hebben, zolang die maar in alle andere berekeningen als beginentropie wordt gebruikt. Bijgevolg wordt voor het gemak de beginentropiewaarde nul gekozen S0 = 0.
S – S 0 = S – 0 = 0 {Displaystyle S-S_{0}=S-0=0}
S = 0 {{Displaystyle S=0}
Voorbeeld : Entropieverandering van een kristalrooster verwarmd door een invallend fotonEdit
Voorstel een systeem bestaande uit een kristalrooster met volume V van N identieke atomen bij T = 0 K, en een invallend foton met golflengte λ en energie ε.
Initieel is er slechts één toegankelijke microtoestand :
S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {\displaystyle S_{0}=k_{\text{B}}}ln \Omega =k_{\text{B}}ln {1}=0}
.
Laten we aannemen dat het kristalrooster het inkomende foton absorbeert. Er is een uniek atoom in het rooster dat reageert en dit foton absorbeert. Dus na absorptie zijn er N mogelijke microtoestanden toegankelijk voor het systeem, waarbij elk van de microtoestanden overeenkomt met één aangeslagen atoom, en de andere atomen in de grondtoestand blijven.
De entropie, energie en temperatuur van het gesloten systeem nemen toe en kunnen worden berekend. De entropieverandering is:
Δ S = S – S 0 = k B ln Ω {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}ln {\Omega }}
Van de tweede wet van de thermodynamica:
Δ S = S – S 0 = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}}
Hieruit volgt:
Δ S = S – S 0 = k B ln ( Ω ) = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}}
Berekening van de entropieverandering:
S – 0 = k B ln N = 1.38 × 10 – 23 × ln ( 3 × 10 22 ) = 70 × 10 – 23 J K – 1 {\displaystyle S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1,38 maal 10^{-23}\ln {(3 maal 10^{22})}=70 maal 10^{-23},\mathrm {J} \^,\mathrm {K}} ^{-1}}
We nemen aan dat N = 3 – 1022 en λ = 1 cm . De energieverandering van het systeem als gevolg van de absorptie van het enkele foton waarvan de energie ε:
δ Q = ϵ = h c λ = 6.62 × 10 – 34 J ⋅ s × 3 × 10 8 m s – 1 0,01 m = 2 × 10 – 23 J {\displaystyle \delta Q=\epsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6,62 maal 10^{-34},\mathrm {J} \mathrm {s} \ maal 3 maal 10^{8}},\mathrm {m} \0,01 maal 10^{8} 2 keer 10^{-23}},\mathrm {J}} }
De temperatuur van het gesloten systeem stijgt door:
T = ϵ Δ S = 2 × 10 – 23 J 70 × 10 – 23 J K – 1 = 0,02857 K {Displaystyle T={\frac {\epsilon }{\Delta S}}={\frac {2 maal 10^{-23},\mathrm {J} }{70 maal 10^{-23},\mathrm {J}} {70 keer 10^{-23},\mathrm {J} \^,\mathrm {K}} 0,02857,\mathrm {K}} }
Dit kan worden geïnterpreteerd als de gemiddelde temperatuur van het systeem over het bereik van 0 < S < 70 × 10 – 23 J K – 1 {\displaystyle 0<S<70\times 10^{-23}},\mathrm {J}} \^,\mathrm {K}} ^{-1}}
. Een enkel atoom werd verondersteld het foton te absorberen, maar de verandering in temperatuur en entropie karakteriseert het gehele systeem.
Systemen met niet-nul entropie bij het absolute nulpuntEdit
Een voorbeeld van een systeem dat geen unieke grondtoestand heeft is een systeem waarvan de netto spin een half-integer is, waarvoor de tijd-omgekeerde symmetrie twee ontaarde grondtoestanden oplevert. Voor dergelijke systemen is de entropie bij nultemperatuur minstens kB ln(2) (wat verwaarloosbaar is op macroscopische schaal). Sommige kristallijne systemen vertonen geometrische frustratie, waarbij de structuur van het kristalrooster het ontstaan van een unieke grondtoestand verhindert. De grondtoestand van helium (tenzij onder druk) blijft vloeibaar.
Bovendien behouden glazen en vaste oplossingen grote entropie bij 0 K, omdat het grote verzamelingen zijn van bijna degenerate toestanden, waarin zij uit evenwicht raken. Een ander voorbeeld van een vaste stof met veel bijna-degenerate grondtoestanden, die uit evenwicht zijn, is ijs Ih, dat een “protonendisorde” heeft.
Om de entropie bij het absolute nulpunt nul te laten zijn, moeten de magnetische momenten van een perfect geordend kristal zelf perfect geordend zijn; vanuit een entropisch perspectief kan dit worden beschouwd als deel van de definitie van een “perfect kristal”. Alleen ferromagnetische, antiferromagnetische en diamagnetische materialen kunnen aan deze voorwaarde voldoen. Ferromagnetische materialen hebben echter in feite geen entropie van nul bij nul temperatuur, omdat de spins van de ongepaarde elektronen alle gericht zijn en dit een spin-degeneratie in de grondtoestand oplevert. Materialen die paramagnetisch blijven bij 0 K, daarentegen, kunnen vele bijna-degenerate grondtoestanden hebben (bijvoorbeeld in een spin glas), of kunnen dynamische wanorde behouden (een quantum spin vloeistof).