În termeni simpli, cea de-a treia lege afirmă că entropia unui cristal perfect al unei substanțe pure se apropie de zero pe măsură ce temperatura se apropie de zero. Alinierea unui cristal perfect nu lasă nicio ambiguitate în ceea ce privește localizarea și orientarea fiecărei părți a cristalului. Pe măsură ce energia cristalului se reduce, vibrațiile fiecărui atom în parte se reduc la zero, iar cristalul devine același peste tot.
Cea de-a treia lege oferă un punct de referință absolut pentru determinarea entropiei la orice altă temperatură. Entropia unui sistem închis, determinată în raport cu acest punct zero, este atunci entropia absolută a sistemului respectiv. Din punct de vedere matematic, entropia absolută a oricărui sistem la temperatura zero este logaritmul natural al numărului de stări fundamentale înmulțit cu constanta lui Boltzmann kB = 1,38×10-23 J K-1.
Entropia unei rețele cristaline perfecte, așa cum este definită de teorema lui Nernst, este zero, cu condiția ca starea sa fundamentală să fie unică, deoarece ln(1)=0. Dacă sistemul este compus din un miliard de atomi, toți la fel, și se află în matricea unui cristal perfect, numărul de combinații de un miliard de lucruri identice luate câte un miliard la un moment dat este Ω = 1. De aici:
S – S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {\displaystyle S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0}.
Diferența este zero, prin urmare entropia inițială S0 poate fi orice valoare aleasă, atâta timp cât toate celelalte calcule de acest gen o includ ca entropie inițială. Ca urmare, valoarea entropiei inițiale de zero este selectată S0 = 0 este utilizată pentru comoditate.
S – S 0 = S – 0 = 0 {\displaystyle S-S_{0}=S-0=0}
S = 0 {\displaystyle S=0}
Exemplu : Schimbarea entropiei unei rețele cristaline încălzite de un foton care intră în rețeaEdit
Supunem un sistem format dintr-o rețea cristalină cu volumul V de N atomi identici la T = 0 K și un foton care intră în rețea cu lungimea de undă λ și energia ε.
Inițial, există o singură microstare accesibilă :
S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {\displaystyle S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0}}
.
Să presupunem că rețeaua cristalină absoarbe fotonul primit. Există un atom unic în rețea care interacționează și absoarbe acest foton. Deci, după absorbție, există N microstații posibile accesibile sistemului, fiecare dintre microstații corespunzând unui atom excitat, iar ceilalți atomi rămânând în starea fundamentală.
Entropia, energia și temperatura sistemului închis cresc și pot fi calculate. Variația entropiei este:
Δ S = S – S 0 = k B ln Ω {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{{\text{B}}\ln {\Omega }}
Din cea de-a doua lege a termodinamicii:
Δ S = S – S 0 = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}}
Înseamnă:
Δ S = S – S 0 = k B ln ( Ω ) = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S-S_{0}=k_{{\text{B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}}.
Calcularea schimbării entropiei:
S – 0 = k B ln N = 1.38 × 10 – 23 × ln ( 3 × 10 22 ) = 70 × 10 – 23 J K – 1 {\displaystyle S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {(3\times 10^{22})}=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}
Să presupunem că N = 3 – 1022 și λ = 1 cm . Variația de energie a sistemului ca urmare a absorbției unui singur foton a cărui energie este ε:
δ Q = ϵ = h c λ = 6.62 × 10 – 34 J ⋅ s × 3 × 10 8 m s – 1 0,01 m = 2 × 10 – 23 J {\displaystyle \delta Q=\epsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\ ori 10^{-34}\,\mathrm {J} \cdot \mathrm {s} \times 3\times 10^{{8}\,\mathrm {m} \,\,\mathrm {s} ^{-1}}}{0.01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{{-23}\,\mathrm {J} }
Temperatura sistemului închis crește cu:
T = ϵ Δ S = 2 × 10 – 23 J 70 × 10 – 23 J K – 1 = 0,02857 K {\displaystyle T={\frac {\epsilon }{\Delta S}}={\frac {2\ ori 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}}=0.02857\,\mathrm {K} }
Aceasta poate fi interpretată ca fiind temperatura medie a sistemului în intervalul de la 0 < S < 70 × 10 – 23 J K – 1 {\displaystyle 0<S<70\ ori 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}
. S-a presupus că un singur atom absoarbe fotonul, dar temperatura și modificarea entropiei caracterizează întregul sistem.
Sisteme cu entropie diferită de zero la zero absolutEdit
Un exemplu de sistem care nu are o stare fundamentală unică este cel al cărui spin net este un semiîntreg, pentru care simetria de inversare a timpului dă două stări fundamentale degenerate. Pentru astfel de sisteme, entropia la temperatura zero este de cel puțin kB ln(2) (care este neglijabilă la scară macroscopică). Unele sisteme cristaline prezintă frustrare geometrică, în cazul în care structura rețelei cristaline împiedică apariția unei stări fundamentale unice. Heliul în stare fundamentală (cu excepția cazului în care este sub presiune) rămâne lichid.
În plus, paharele și soluțiile solide păstrează o entropie mare la 0 K, deoarece sunt colecții mari de stări aproape degenerate, în care devin captive în afara echilibrului. Un alt exemplu de solid cu multe stări fundamentale aproape degenerate, prinse în afara echilibrului, este gheața Ih, care are „dezordine protonică”.
Pentru ca entropia la zero absolut să fie zero, momentele magnetice ale unui cristal perfect ordonat trebuie să fie ele însele perfect ordonate; din punct de vedere entropic, acest lucru poate fi considerat ca făcând parte din definiția unui „cristal perfect”. Numai materialele feromagnetice, antiferomagnetice și diamagnetice pot satisface această condiție. Cu toate acestea, materialele feromagnetice nu au, de fapt, entropie zero la temperatura zero, deoarece spinii electronilor nepereche sunt toți aliniați, ceea ce determină o degenerare a spinului în starea de bază. Materialele care rămân paramagnetice la 0 K, dimpotrivă, pot avea multe stări fundamentale aproape degenerate (de exemplu, într-un geam de spin), sau pot păstra dezordine dinamică (un lichid cuantic de spin).
.