Em termos simples, a terceira lei afirma que a entropia de um cristal perfeito de uma substância pura se aproxima de zero à medida que a temperatura se aproxima de zero. O alinhamento de um cristal perfeito não deixa qualquer ambiguidade quanto à localização e orientação de cada parte do cristal. Como a energia do cristal é reduzida, as vibrações dos átomos individuais são reduzidas a nada, e o cristal torna-se o mesmo em todos os lugares.
A terceira lei fornece um ponto de referência absoluto para a determinação da entropia a qualquer outra temperatura. A entropia de um sistema fechado, determinada em relação a esse ponto zero, é então a entropia absoluta desse sistema. Matematicamente, a entropia absoluta de qualquer sistema a temperatura zero é o log natural do número de estados de terra vezes a constante de Boltzmann kB = 1.38×10-23 J K-1.
A entropia de uma malha de cristal perfeita como definida pelo teorema de Nernst é zero desde que seu estado de terra seja único, porque ln(1)=0. Se o sistema é composto de um bilhão de átomos, todos iguais, e está dentro da matriz de um cristal perfeito, o número de combinações de um bilhão de coisas idênticas tomadas um bilhão de cada vez é Ω = 1. Daí:
S – S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {\\i1}=k_{\i1}=k_{\i}{\i}{\i1}=k_{\i}{\i}{\i1}=0}
A diferença é zero, portanto a entropia inicial S0 pode ser qualquer valor selecionado, desde que todos os outros cálculos incluam isso como a entropia inicial. Como resultado, o valor da entropia inicial de zero é selecionado S0 = 0 é usado por conveniência.
S – S 0 = S – 0 = 0 {\displaystyle S-S_{0}=S-0=0}
S = 0 {\\i1}simples S=0}
Exemplo : Mudança de entropia de uma malha de cristal aquecida por um fótonEditar
Suponha um sistema constituído por uma malha de cristal com volume V de N átomos idênticos a T = 0 K, e um fóton de entrada de comprimento de onda λ e energia ε.
Inicialmente, existe apenas um microestado acessível :
S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {\i1}=k_{\i1}{\i1}{\i1}}k_{\i}{\i}{\i1}}Omega =k_{\i}{\i}{\i}=0}
.
Vamos assumir que a malha de cristal absorve o fotão que entra. Há um átomo único na malha que interage e absorve este fotão. Assim, após a absorção, há N possíveis microstatos acessíveis pelo sistema, cada um dos microstatos correspondendo a um átomo excitado, e os outros átomos permanecendo no estado de terra.
A entropia, energia e temperatura do sistema fechado sobe e pode ser calculada. A alteração da entropia é:
Δ S = S – S 0 = k B ln Ω {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}ln {\mega }}
Da segunda lei da termodinâmica:
Δ S = S – S 0 = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}}{T}}
Hence:
Δ S = S – S 0 = k B ln ( Ω ) = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{\B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}}
Calcular a mudança de entropia:
S – 0 = k B ln N = 1.38 × 10 – 23 × ln ( 3 × 10 22 ) = 70 × 10 – 23 J K – 1 {\\\i1}S-0=k_{\i1}{\i1}{\i1.38}vezes 10^{\i}{\i}(3\i1}vezes 10^{\i}){\i}=70\i1}vezes 10^{\i}{\i},{\i}mathrm {\i} \Mathrm… ^{-1}}
Assumimos N = 3 – 1022 e λ = 1 cm . A mudança de energia do sistema como resultado da absorção do fóton único cuja energia é ε:
δ Q = ϵ = h c λ = 6. \Não, não, não, não… \0.01, Mathrm… 2 vezes 10^{-23},{J}mathrm} }
A temperatura do sistema fechado aumenta por:
T = ϵ Δ S = 2 × 10 – 23 J 70 × 10 – 23 J K – 1 = 0,02857 K {\\\i1}{\i1}displaystyle T={\i}{\i}{\i}{\i1}frac {\i}={\i1}frac {\i}{\i}{\i1}mathrm {\i} 70 vezes 10 ^ 23,^,^mathrm ^ \Mathrm… 0,02857,mathrm… }
Esta pode ser interpretada como a temperatura média do sistema no intervalo de 0 < S < 70 × 10 – 23 J K – 1 {\\i1}displaystyle 0<S<70\i>70\i>10^{-23},{\i}mathrm \Mathrm… ^{-1}}
. Um único átomo foi assumido para absorver o fóton, mas a mudança de temperatura e entropia caracteriza todo o sistema.
Sistemas com entropia não zero a zero absolutoEditar
Um exemplo de um sistema que não tem um único estado de terra é aquele cujo spin líquido é um meio-inteiro, para o qual a simetria tempo-reversal dá dois estados de terra degenerados. Para tais sistemas, a entropia à temperatura zero é de pelo menos kB ln(2) (que é insignificante em uma escala macroscópica). Alguns sistemas cristalinos exibem frustração geométrica, onde a estrutura da malha cristalina impede o surgimento de um estado de terra único. O hélio em estado de terra (a menos que sob pressão) permanece líquido.
Além disso, copos e soluções sólidas retêm grande entropia a 0 K, porque são grandes coleções de estados quase degenerados, nos quais ficam aprisionados fora de equilíbrio. Outro exemplo de um sólido com muitos estados quase degenerados do solo, aprisionado fora de equilíbrio, é o gelo Ih, que tem “desordem de prótons”.
Para que a entropia no zero absoluto seja zero, os momentos magnéticos de um cristal perfeitamente ordenado devem eles próprios estar perfeitamente ordenados; de uma perspectiva entropica, isto pode ser considerado como parte da definição de um “cristal perfeito”. Somente materiais ferromagnéticos, antiferromagnéticos e diamagnéticos podem satisfazer esta condição. Contudo, os materiais ferromagnéticos não têm, de facto, entropia zero à temperatura zero, porque os giros dos electrões não pareados estão todos alinhados e isto dá uma degenerescência de giros em estado de terra. Os materiais que permanecem paramagnéticos a 0 K, pelo contrário, podem ter muitos estados quase degenerados de terra (por exemplo, num vidro de spin), ou podem reter desordens dinâmicas (um líquido de spin quântico).