En termes simples, la troisième loi stipule que l’entropie d’un cristal parfait d’une substance pure s’approche de zéro lorsque la température s’approche de zéro. L’alignement d’un cristal parfait ne laisse aucune ambiguïté quant à l’emplacement et l’orientation de chaque partie du cristal. Comme l’énergie du cristal est réduite, les vibrations des atomes individuels sont réduites à néant, et le cristal devient le même partout.
La troisième loi fournit un point de référence absolu pour la détermination de l’entropie à toute autre température. L’entropie d’un système fermé, déterminée par rapport à ce point zéro, est alors l’entropie absolue de ce système. Mathématiquement, l’entropie absolue de tout système à température nulle est le logarithme naturel du nombre d’états fondamentaux multiplié par la constante de Boltzmann kB = 1,38×10-23 J K-1.
L’entropie d’un réseau cristallin parfait tel que défini par le théorème de Nernst est nulle à condition que son état fondamental soit unique, car ln(1)=0. Si le système est composé d’un milliard d’atomes, tous semblables, et se trouve dans la matrice d’un cristal parfait, le nombre de combinaisons d’un milliard de choses identiques prises un milliard à la fois est Ω = 1. D’où:
S – S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {\displaystyle S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0}.
La différence est nulle, donc l’entropie initiale S0 peut être n’importe quelle valeur choisie tant que tous les autres calculs de ce type l’incluent comme entropie initiale. Par conséquent, la valeur d’entropie initiale de zéro est choisie S0 = 0 est utilisée pour des raisons de commodité.
S – S 0 = S – 0 = 0 {\displaystyle S-S_{0}=S-0=0}
S = 0 {\displaystyle S=0}
Exemple : Variation d’entropie d’un réseau cristallin chauffé par un photon entrantEdit
Supposons un système constitué d’un réseau cristallin de volume V de N atomes identiques à T = 0 K, et un photon entrant de longueur d’onde λ et d’énergie ε.
Initialement, il n’existe qu’un seul micro-état accessible :
S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {\displaystyle S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0}.
.
Supposons que le réseau cristallin absorbe le photon entrant. Il y a un atome unique dans le treillis qui interagit et absorbe ce photon. Donc après absorption, il y a N micro-états possibles accessibles par le système, chacun des micro-états correspondant à un atome excité, et les autres atomes restant à l’état fondamental.
L’entropie, l’énergie et la température du système fermé augmentent et peuvent être calculées. La variation d’entropie est :
Δ S = S – S 0 = k B ln Ω {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln {\Omega }}.
De la deuxième loi de la thermodynamique:
Δ S = S – S 0 = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}
Hence:
Δ S = S – S 0 = k B ln ( Ω ) = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}
Calcul de la variation d’entropie:
S – 0 = k B ln N = 1.38 × 10 – 23 × ln ( 3 × 10 22 ) = 70 × 10 – 23 J K – 1 {\displaystyle S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {(3\times 10^{22})}=70\times 10^{-23},\mathrm {J} \,\Nmathrm {K} ^{-1}}
Nous supposons N = 3 – 1022 et λ = 1 cm . La variation d’énergie du système suite à l’absorption du photon unique dont l’énergie est ε:
δ Q = ϵ = h c λ = 6.62 × 10 – 34 J ⋅ s × 3 × 10 8 m s – 1 0.01 m = 2 × 10 – 23 J {\displaystyle \delta Q=\epsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\, \mathrm {J} \3 fois 10^{8}\\N,\Nmathrm {m} \,\Nmathrm {s} ^{-1}}{0.01\,\Nmathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }
La température du système fermé augmente de :
T = ϵ Δ S = 2 × 10 – 23 J 70 × 10 – 23 J K – 1 = 0,02857 K {\displaystyle T={\frac {\epsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23},\mathrm {J} }{70\times 10^{-23},\mathrm {J} }. }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}=0.02857\,\mathrm {K} }
Ceci peut être interprété comme la température moyenne du système sur la plage de 0 <S <70 × 10 – 23 J K – 1 {\displaystyle 0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}
. On a supposé qu’un seul atome absorbait le photon mais la variation de température et d’entropie caractérise l’ensemble du système.
Systèmes à entropie non nulle au zéro absoluEdit
Un exemple de système qui n’a pas un état fondamental unique est celui dont le spin net est un demi-entier, pour lequel la symétrie temporelle inverse donne deux états fondamentaux dégénérés. Pour de tels systèmes, l’entropie à température nulle est au moins kB ln(2) (ce qui est négligeable à l’échelle macroscopique). Certains systèmes cristallins présentent une frustration géométrique, où la structure du réseau cristallin empêche l’émergence d’un état fondamental unique. L’hélium à l’état fondamental (sauf s’il est sous pression) reste liquide.
En outre, les verres et les solutions solides conservent une grande entropie à 0 K, car ils constituent de grandes collections d’états presque dégénérés, dans lesquels ils se retrouvent piégés hors équilibre. Un autre exemple de solide avec de nombreux états fondamentaux presque dégénérés, piégés hors équilibre, est la glace Ih, qui présente un « désordre protonique ».
Pour que l’entropie au zéro absolu soit nulle, les moments magnétiques d’un cristal parfaitement ordonné doivent eux-mêmes être parfaitement ordonnés ; d’un point de vue entropique, on peut considérer que cela fait partie de la définition d’un « cristal parfait ». Seuls les matériaux ferromagnétiques, antiferromagnétiques et diamagnétiques peuvent satisfaire à cette condition. Cependant, les matériaux ferromagnétiques n’ont pas, en fait, une entropie nulle à température nulle, car les spins des électrons non appariés sont tous alignés, ce qui donne une dégénérescence de spin à l’état fondamental. Les matériaux qui restent paramagnétiques à 0 K, en revanche, peuvent avoir de nombreux états fondamentaux presque dégénérés (par exemple, dans un verre de spin), ou peuvent conserver un désordre dynamique (un liquide de spin quantique).