Yksinkertaistettuna kolmas laki sanoo, että puhtaan aineen täydellisen kiteen entropia lähestyy nollaa lämpötilan lähestyessä nollaa. Täydellisen kiteen suuntautuminen ei jätä epäselvyyttä kunkin kiteen osan sijainnista ja suuntautumisesta. Kiteen energian pienentyessä yksittäisten atomien värähtelyt vähenevät olemattomiin, ja kiteestä tulee kaikkialla samanlainen.
Kolmas laki tarjoaa absoluuttisen vertailupisteen entropian määrittämiseksi missä tahansa muussa lämpötilassa. Suljetun systeemin entropia, joka määritetään suhteessa tähän nollapisteeseen, on tällöin kyseisen systeemin absoluuttinen entropia. Matemaattisesti minkä tahansa systeemin absoluuttinen entropia nollalämpötilassa on perustilojen lukumäärän luonnollinen logaritmi kertaa Boltzmannin vakio kB = 1,38×10-23 J K-1.
Nernstin teoreeman määrittelemän täydellisen kideruudun entropia on nolla edellyttäen, että sen perustila on ainutkertainen, koska ln(1)=0. Jos systeemi koostuu miljardista atomista, jotka ovat kaikki samanlaisia ja sijaitsevat täydellisen kiteen matriisin sisällä, miljardin identtisen asian yhdistelmien lukumäärä miljardi kerrallaan otettuna on Ω = 1. Näin ollen:
S – S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {\displaystyle S-S_{0}=k_{³”tekst{³”a}{B}}}ln \Omega =k_{³”a}{³”a}{³”a}ln {1}=0}
Ero on nolla, joten alkuentropia S0 voi olla mikä tahansa valittu arvo, kunhan kaikki muut vastaavat laskelmat sisältävät sen alkuentropiana. Näin ollen valitaan alkuentropian arvoksi nolla S0 = 0.
S – S 0 = S – 0 = 0 {\displaystyle S-S_{0}=S-0=0}
S = 0 {\displaystyle S=0}
Esimerkki : Tulevan fotonin lämmittämän kideruudukon entropian muutosEdit
Esitellään systeemi, joka koostuu kideruudukosta, jonka tilavuudessa V on N identtistä atomia lämpötilassa T = 0 K, ja saapuvasta fotonista, jonka aallonpituus λ ja energia ε.
Aluksi on vain yksi saavutettavissa oleva mikrotila :
S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {\displaystyle S_{0}=k_{\{\text{B}}\ln \Omega =k_{\{\text{B}}\ln {1}=0}
.
Oletetaan, että kideristikko absorboi saapuvan fotonin. Ristikossa on yksi ainoa atomi, joka vuorovaikuttaa ja absorboi tämän fotonin. Absorption jälkeen on siis N mahdollista mikrotilaa, joihin systeemi pääsee käsiksi, kukin mikrotila vastaa yhtä kiihottunutta atomia ja muut atomit jäävät perustilaan.
Suljetun systeemin entropia, energia ja lämpötila nousevat ja ne voidaan laskea. Entropian muutos on:
Δ S = S – S 0 = k B ln Ω {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln {\Omega }}
Termodynamiikan toisesta laista:
Δ S = S – S 0 = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}}
Siten:
Δ S = S – S 0 = k B ln ( Ω ) = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}}
Entropian muutoksen laskeminen:
S – 0 = k B ln N = 1.38 × 10 – 23 × ln ( 3 × 10 22 ) = 70 × 10 – 23 J K – 1 {\displaystyle S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1.38 \times 10^{-23} \times \ln {(3 \times 10^{22})}=70 \times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}
Oletetaan N = 3 – 1022 ja λ = 1 cm . Systeemin energiamuutos yksittäisen fotonin absorboitumisen seurauksena, jonka energia on ε:
δ Q = ϵ = h c λ = 6.62 × 10 – 34 J ⋅ s × 3 × 10 8 m s – 1 0,01 m = 2 × 10 – 23 J {\displaystyle \delta Q=\epsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J} \cdot \mathrm {s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m} \,\mathrm {s} ^{-1}}{0.01\,\mathrm {m} }}=2 \ kertaa 10^{-23}\,\mathrm {J} }
Lämpötila suljetussa systeemissä nousee seuraavasti:
T = ϵ Δ S = 2 × 10 – 23 J 70 × 10 – 23 J K – 1 = 0.02857 K {\displaystyle T={\frac {\epsilon }{\Delta S}}}={\frac {2 \aikaa 10 ^{-23} \,\mathrm {J } }{70 \times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}}=0.02857\,\mathrm {K}=0.02857\,\mathrm {K} }
Tämä voidaan tulkita systeemin keskilämpötilaksi välillä 0 < S < 70 × 10 – 23 J K – 1 {\displaystyle 0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}
. Yhden atomin oletettiin absorboivan fotonin, mutta lämpötilan ja entropian muutos luonnehtii koko systeemiä.
Systeemit, joiden entropia absoluuttisessa nollassa on nollasta poikkeava Muokkaa
Esimerkki systeemistä, jolla ei ole yksikäsitteistä perustilaa, on systeemi, jonka nettospin on puolikas kokonaisluku, jolle aikakäänteinen symmetria antaa kaksi degeneroitunutta perustilaa. Tällaisten systeemien entropia nollalämpötilassa on vähintään kB ln(2) (mikä on mitättömän pieni makroskooppisessa mittakaavassa). Joissakin kiteisissä systeemeissä esiintyy geometrista turhautumista, jolloin kideruudukon rakenne estää ainutlaatuisen perustilan syntymisen. Pohjatilassa oleva helium (ellei se ole paineen alaisena) pysyy nestemäisenä.
Lasit ja kiinteät liuokset säilyttävät lisäksi suuren entropian 0 K:n lämpötilassa, koska ne ovat suuria lähes degeneroituneiden tilojen kokoelmia, joihin ne jäävät loukkuun tasapainon ulkopuolelle. Toinen esimerkki kiinteästä aineesta, jossa on monia lähes degeneroituneita perustiloja, jotka ovat loukussa tasapainon ulkopuolella, on jää Ih, jolla on ”protonien epäjärjestys”.
Jotta entropia absoluuttisessa nollapisteessä olisi nolla, täydellisen järjestäytyneen kiteen magneettisten momenttien on oltava itsessään täydellisen järjestäytyneitä; entrooppisesta näkökulmasta katsottuna tämän voidaan katsoa olevan osa ”täydellisen kiteen” määritelmää. Vain ferromagneettiset, antiferromagneettiset ja diamagneettiset materiaalit voivat täyttää tämän ehdon. Ferromagneettisilla materiaaleilla ei kuitenkaan todellisuudessa ole nollaentropiaa nollalämpötilassa, koska parittomien elektronien spinit ovat kaikki samassa linjassa, mikä aiheuttaa perustilan spin-degeneraation. Materiaaleilla, jotka pysyvät paramagneettisina 0 K:n lämpötilassa, voi sitä vastoin olla monia lähes degeneroituneita perustiloja (esimerkiksi spinilasissa) tai niissä voi säilyä dynaaminen epäjärjestys (kvanttispinineste).