簡単に言うと、純物質の完全結晶のエントロピーは温度がゼロに近づくとゼロになるという法則です。 完全結晶の配列は、結晶の各部分の位置や向きについてあいまいさを残さない。 結晶のエネルギーが減少すると、個々の原子の振動は無になり、結晶はどこでも同じになる。
第三法則は、それ以外の温度でエントロピーを決定するための絶対基準点を提供するものである。 このゼロ点に対して決定された閉じた系のエントロピーは、その系の絶対エントロピーとなる。 数学的には、ゼロ温度での任意の系の絶対エントロピーは、基底状態の数の自然対数にボルツマン定数 kB = 1.38×10-23 J K-1 をかけたものである。
ネルンストの定理で定義された完全結晶格子のエントロピーは、その基底状態が一意であれば ln(1)=0 なのでゼロである。 したがって、S – S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {displaystyle S-S_{0}=k_{Text{B}}} {ln {1}=k_{Text{B}}} {ln {0}}} {displaystyle S-S_{0}=k_{Text{B}} {ln }=k_{Text{B}} =0}} {displaystyle S-S_{0} =0} {ln {0}}}
この差はゼロなので、他のすべての計算が初期エントロピーとしてそれを含む限り、初期エントロピーS0は任意の選択された値でよいことになります。 その結果、初期エントロピーの値として0が選択され、S0 = 0が便宜上使用されます。
S – S 0 = S – 0 = 0 {Displaystyle S-S_{0}=S-0=0}
S = 0 {displaystyle S=0}.
例：入射光で加熱された結晶格子のエントロピー変化編集
T=0KでN個の同一原子からなる体積Vの結晶格子と波長λ、エネルギーεの入射光からなる系があるとする。
Initially, there is only one accessible microstate :
S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {displaystyle S_{0}=k_{text{B}}ln \Omega =k_{text{B}}ln {1}=0} {displaystyle}=0}{{k_{text{B}}{k_{B}}{k_{eth_eth_em}}{k_{eth_eth_eth_eth}}}とする。
.
ここで、入ってきた光子を結晶格子が吸収すると仮定する。 この光子を相互作用して吸収する原子が格子の中に一個だけ存在する。 吸収後、系がアクセスできる微小状態はN個あり、それぞれの微小状態は1つの励起原子に対応し、他の原子は基底状態のままである。
閉じた系のエントロピー、エネルギー、温度は上昇し、計算することができる。 エントロピー変化は次のようになる。
ΔS = S – S 0 = k B ln Ω {displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{text{B}}ln {Omega }} 。
熱力学第二法則より：
Δ S = S – S 0 = δ Q T {displaystyle \Delta S=S-S_{0}={frac {delta Q}{T}}} {displaystyle δ S=S-S_{0}={frac {delta Q}}}}
熱力学第二法則により、∆S – S 0 = δQT{{T}}となる。
したがって：
Δ S = S – S 0 = k B ln ( Ω ) = δ Q T {displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{text{B}}\ln(\Omega )={frac {T}}} {Delta Q}{Delta T}} {S – S 0 = k_{text {B}}} {Delta Q} {S – S 0 = k_{text {B}}} δLn(Ω)={Frac {Delta T}} {Delta Q} {T
エントロピー変化の計算：
S – 0 = k B ln N = 1.38 × 10 – 23 × ln ( 3 × 10 22 ) = 70 × 10 – 23 J K – 1 {displaystyle S-0=k_{Text{B}} {ln {N}=1.38times 10^{-23}times \ln {(3times 10^{22})}=70times 10^{-23},\mathrm {J} {Displaystyle {N}=1.38times 10^{23}{{B}{B}}{B}}となる。 \ЪЪЪ ^{-1}}
ここで、N = 3 – 1022、λ = 1 cm とする。 エネルギーがεである1個の光子を吸収したときの系のエネルギー変化：
δ Q = ϵ = h c λ = 6.62 × 10 – 34 J ⋅ s × 3 × 10 8 m s – 1 0.01 m = 2 × 10 – 23 J {displaystyle \delta Q=epsilon ={frac {hc}{lambda }}={frac {6.62 translated 10^{-34},\mathrm {J}}} \cdot \mathrm {s} \times 3times 10^{8},\mathrm {m}. \♪♪～ }}=2times 10^{-23}}, \mathrm {J}. }
閉じた系の温度は次のように上昇する：
T = ϵ Δ S = 2 × 10 – 23 J 70 × 10 – 23 J K – 1 = 0.02857 K {displaystyle T={Cfrac {Εε }{Δ S}}={Cfrac {2times 10^{-23} ,\srm {J} }. }{70times 10^{-23}}, \mathrm {J}. \ㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤㅤ ^{-1}}=0.02857 translated by YAYOI }
これは0 < S < 70 × 10 – 23 J K – 1 {displaystyle 0<S<70times 10^{-23} {J} からシステムの平均温度として解釈することができる。 \♪♪～ ^{-1}}
. 単一の原子が光子を吸収すると仮定したが、温度とエントロピーの変化は系全体を特徴づける。
絶対零度でエントロピーが0でない系 編集
一意ではない系の例として、純スピンが半整数で、時間反転対称により縮退した基底状態が2つ与えられるものがある。 このような系では、ゼロ温度でのエントロピーは少なくともkB ln(2)となる（これは巨視的スケールでは無視できる）。 結晶系には幾何学的フラストレーションが存在し、結晶格子の構造によって一意的な基底状態の出現が阻害されるものがある。 基底状態のヘリウムは（圧力をかけない限り）液体のままである。
さらに、ガラスや固溶体は0 Kで大きなエントロピーを保持しているが、これはそれらがほぼ縮退した状態の大きな集まりであり、平衡状態から外れてトラップされてしまうからである。 また、平衡状態から外れた多数のほぼ縮退した基底状態を持つ固体の例として、「プロトン障害」を持つ氷Ihがある。
絶対零度のエントロピーがゼロであるためには、完全秩序の結晶の磁気モーメントはそれ自体が完全に秩序でなければならず、エントロピーの観点から、これは「完全結晶」の定義の一部と考えることも可能である。 この条件を満たせるのは、強磁性体、反強磁性体、反磁性体だけである。 ただし、強磁性体は不対電子のスピンが揃っているため、基底状態のスピンが縮退し、ゼロ温度でエントロピーがゼロにならない。 一方、0Kで常磁性を保つ物質は、多くのほぼ縮退した基底状態（例えば、スピングラス）を持つか、動的な無秩序（量子スピン液体）を保持している可能性がある
。