In termini semplici, la terza legge afferma che l’entropia di un cristallo perfetto di una sostanza pura si avvicina allo zero con l’avvicinarsi della temperatura. L’allineamento di un cristallo perfetto non lascia ambiguità sulla posizione e l’orientamento di ogni parte del cristallo. Man mano che l’energia del cristallo si riduce, le vibrazioni dei singoli atomi si riducono a zero, e il cristallo diventa uguale ovunque.
La terza legge fornisce un punto di riferimento assoluto per la determinazione dell’entropia a qualsiasi altra temperatura. L’entropia di un sistema chiuso, determinata rispetto a questo punto zero, è quindi l’entropia assoluta di quel sistema. Matematicamente, l’entropia assoluta di qualsiasi sistema a temperatura zero è il log naturale del numero di stati di terra per la costante di Boltzmann kB = 1,38×10-23 J K-1.
L’entropia di un reticolo cristallino perfetto come definito dal teorema di Nernst è zero a condizione che il suo stato di terra sia unico, perché ln(1)=0. Se il sistema è composto da un miliardo di atomi, tutti uguali, e si trova all’interno della matrice di un cristallo perfetto, il numero di combinazioni di un miliardo di cose identiche prese un miliardo alla volta è Ω = 1. Quindi:
S – S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {displaystyle S-S_{0=k_{\text{B}}ln \Omega =k_{\text{B}\ln {1}=0}
La differenza è zero, quindi l’entropia iniziale S0 può essere qualsiasi valore scelto, purché tutti gli altri calcoli di questo tipo includano questo come entropia iniziale. Di conseguenza, il valore di entropia iniziale di zero è selezionato S0 = 0 è usato per comodità.
S – S 0 = S – 0 = 0 {\displaystyle S-S_{0}=S-0=0}
S = 0 {\displaystyle S=0}
Esempio: Variazione di entropia di un reticolo cristallino riscaldato da un fotone in arrivoModifica
Supponiamo un sistema costituito da un reticolo cristallino con volume V di N atomi identici a T = 0 K, e un fotone in arrivo di lunghezza d’onda λ ed energia ε.
Inizialmente, c’è solo un microstato accessibile :
S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {displaystyle S_{0}=k_{\text{B}}ln \Omega =k_{\text{B}\ln {1}=0}
.
Immaginiamo che il reticolo cristallino assorba il fotone in arrivo. C’è un unico atomo nel reticolo che interagisce e assorbe questo fotone. Quindi, dopo l’assorbimento, ci sono N microstati possibili accessibili dal sistema, ognuno dei microstati corrispondenti a un atomo eccitato, e gli altri atomi che rimangono allo stato di terra.
L’entropia, l’energia e la temperatura del sistema chiuso aumentano e possono essere calcolate. La variazione di entropia è:
Δ S = S – S 0 = k B ln Ω {displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}ln {\Omega }}
Dalla seconda legge della termodinamica:
Δ S = S – S 0 = δ Q T {displaystyle \Delta S=S-S_{0}={frac {\delta Q}}}
Pertanto:
Δ S = S – S 0 = k B ln ( Ω ) = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\testo{B}}ln(\Omega )={frac {\delta Q}}}}
Calcolo della variazione di entropia:
S – 0 = k B ln N = 1.38 × 10 – 23 × ln ( 3 × 10 22 ) = 70 × 10 – 23 J K – 1 {\displaystyle S-0=k_{\testo{B}} ln {N}=1,38 volte 10^{-23} volte \ln {(3 volte 10^{22})}=70 volte 10^{-23},\mathrm {J} \mathrm {\mathrm {K} ^{-1}}
Abbiamo assunto N = 3 – 1022 e λ = 1 cm . La variazione di energia del sistema in seguito all’assorbimento del singolo fotone la cui energia è ε:
δ Q = ϵ = h c λ = 6.62 × 10 – 34 J ⋅ s × 3 × 10 8 m s – 1 0,01 m = 2 × 10 – 23 J {\displaystyle \delta Q=\epsilon ={frac {hc}{lambda }={frac {6,62\times 10^{-34},\mathrm {J} \cdot \mathrm {s} 3 volte 10^{8}, \mathrm {\mathrm {\mathrm} 0,01 \mathrm {s} ^{-1}}{0,01 \mathrm {\mathrm {\mathrm} 2 volte 10^{-23},\mathrm {\mathrm {\mathrm}J} }
La temperatura del sistema chiuso aumenta di:
T = ϵ Δ S = 2 × 10 – 23 J 70 × 10 – 23 J K – 1 = 0,02857 K {\displaystyle T={\frac {\epsilon }{Delta S}}={\frac {2 volte 10^{-23},\mathrm {J} 70 volte 10^{-23},\mathrm {J} \mathrm {K} 0,02857,\mathrm {K} }
Questo può essere interpretato come la temperatura media del sistema nell’intervallo da 0 < S < 70 × 10 – 23 J K – 1 {\displaystyle 0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \mathrm {\mathrm {K} ^{-1}}
. Un singolo atomo è stato assunto per assorbire il fotone, ma la variazione di temperatura e di entropia caratterizza l’intero sistema.
Sistemi con entropia non nulla allo zero assolutoModifica
Un esempio di sistema che non ha un unico stato fondamentale è un sistema il cui spin netto è un mezzo intero, per il quale la simmetria di inversione temporale dà due stati fondamentali degenerati. Per tali sistemi, l’entropia a temperatura zero è almeno kB ln(2) (che è trascurabile su scala macroscopica). Alcuni sistemi cristallini mostrano una frustrazione geometrica, dove la struttura del reticolo cristallino impedisce l’emergere di un unico stato fondamentale. L’elio allo stato di terra (a meno che non sia sotto pressione) rimane liquido.
Inoltre, i vetri e le soluzioni solide mantengono una grande entropia a 0 K, perché sono grandi collezioni di stati quasi degenerati, in cui vengono intrappolati fuori equilibrio. Un altro esempio di un solido con molti stati di terra quasi degenerati, intrappolati fuori equilibrio, è il ghiaccio Ih, che ha “disordine protonico”.
Perché l’entropia allo zero assoluto sia zero, i momenti magnetici di un cristallo perfettamente ordinato devono essere essi stessi perfettamente ordinati; da una prospettiva entropica, questo può essere considerato parte della definizione di un “cristallo perfetto”. Solo i materiali ferromagnetici, antiferromagnetici e diamagnetici possono soddisfare questa condizione. Tuttavia, i materiali ferromagnetici non hanno, di fatto, un’entropia zero a temperatura zero, perché gli spin degli elettroni spaiati sono tutti allineati e questo dà una degenerazione degli spin allo stato di terra. I materiali che rimangono paramagnetici a 0 K, al contrario, possono avere molti stati di terra quasi degenerati (per esempio, in un vetro di spin), o possono mantenere un disordine dinamico (un liquido quantico di spin).