W prostych słowach, trzecie prawo stwierdza, że entropia doskonałego kryształu czystej substancji zbliża się do zera, gdy temperatura zbliża się do zera. Wyrównanie doskonałego kryształu nie pozostawia żadnych niejasności co do położenia i orientacji każdej części kryształu. Ponieważ energia kryształu jest zmniejszona, drgania poszczególnych atomów są zredukowane do zera, a kryształ staje się wszędzie taki sam.
Trzecie prawo zapewnia absolutny punkt odniesienia dla określenia entropii w każdej innej temperaturze. Entropia układu zamkniętego, określona względem tego punktu zerowego, jest wówczas entropią bezwzględną tego układu. Matematycznie, entropia absolutna dowolnego systemu w temperaturze zerowej jest logiem naturalnym liczby stanów podstawowych razy stała Boltzmanna kB = 1.38×10-23 J K-1.
Antropia doskonałej sieci krystalicznej zdefiniowanej przez twierdzenie Nernsta wynosi zero pod warunkiem, że jej stan podstawowy jest unikalny, ponieważ ln(1)=0. Jeśli układ składa się z miliarda atomów, wszystkich jednakowych, i leży w matrycy doskonałego kryształu, to liczba kombinacji miliarda identycznych rzeczy branych po jednym biliardowym razie wynosi Ω = 1. Stąd:
S – S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {displaystyle S-S_{0}=k_{text{B}}}mega =k_{text{B}}}ln {1}=0}
Różnica jest zerowa, stąd entropia początkowa S0 może być dowolnie wybraną wartością, byleby wszystkie inne tego typu obliczenia uwzględniały ją jako entropię początkową. W związku z tym dla wygody wybiera się wartość entropii początkowej równą zero S0 = 0.
S – S 0 = S – 0 = 0 {S-S_{0}=S-0=0}
S = 0 {displaystyle S=0}
Przykład : Zmiana entropii sieci krystalicznej ogrzewanej przez przychodzący fotonEdit
Załóżmy układ składający się z sieci krystalicznej o objętości V z N identycznych atomów w temperaturze T = 0 K, oraz przychodzącego fotonu o długości fali λ i energii ε.
Początkowo istnieje tylko jeden dostępny mikrostan :
S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {displaystyle S_{0}=k_{text{B}} =k_{text{B}} =1}=0}.
.
Załóżmy, że siatka krystaliczna absorbuje przychodzący foton. Jest jeden jedyny atom w sieci, który oddziałuje i absorbuje ten foton. Więc po absorpcji, istnieje N możliwych mikrostanów dostępnych przez system, każdy z mikrostanów odpowiadających jednemu wzbudzonemu atomowi, a pozostałe atomy pozostają w stanie podstawowym.
Enterropia, energia i temperatura zamkniętego systemu wzrasta i może być obliczona. Zmiana entropii wynosi:
Δ S = S – S 0 = k B ln Ω {Delta S=S-S_{0}=k_{tekst{B}}}.
Z drugiego prawa termodynamiki:
Δ S = S – S 0 = δ Q T {displaystyle \Delta S=S-S_{0}={frac {{delta Q}{T}}}}.
Więc:
Δ S = S – S 0 = k B ln ( Ω ) = δ Q T {displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{text{B}}ln(\Omega )={frac {delta Q}{T}}}.
Obliczanie zmiany entropii:
S – 0 = k B ln N = 1.38 × 10 – 23 × ln ( 3 × 10 22 ) = 70 × 10 – 23 J K – 1 {{displaystyle S-0=k_{text{B}}} ln {N}=1,38 razy 10^{-23}} {{(3 razy 10^{22})}=70 razy 10^{-23} {{mathrm {J}}} \^{{-23}} ^{{-1}} ^{-1}}
Zakładamy N = 3 – 1022 i λ = 1 cm . Zmiana energii układu w wyniku zaabsorbowania pojedynczego fotonu, którego energia wynosi ε:
δ Q = ϵ = h c λ = 6.62 × 10 – 34 J ⋅ s × 3 × 10 8 m s – 1 0,01 m = 2 × 10 – 23 J {{displaystyle \delta Q= \epsilon = {{frac {hc}{lambda }}= {{frac {6,62 razy 10^{-34}},\mathrm {J} \™ razy 3 razy 10^{8}}, ™mathrm {m} \^{-1}}{0.01} \u200} }} = 2 razy 10^{-23}}, ^mathrm {J} }
Temperatura układu zamkniętego wzrasta o:
T = ϵ Δ S = 2 × 10 – 23 J 70 × 10 – 23 J K – 1 = 0,02857 K { {displaystyle T={}}}}}={}}}rac {{}}}} Delta S}}={}}}}}} }{70times 10^{-23}},^mathrm {J} \^{-23}},^mathrm {K} ^{-1}}}=0,02857}, ^{->mathrm {K} }
Można to zinterpretować jako średnią temperaturę układu w zakresie od 0 < S < 70 × 10 – 23 J K – 1 {{displaystyle 0<S<70} razy 10^{-23} } \^{-23}} ^{-1}}
. Przyjęto, że pojedynczy atom absorbuje foton, ale zmiana temperatury i entropii charakteryzuje cały układ.
Układy z niezerową entropią przy zerze bezwzględnymEdit
Przykładem układu, który nie ma unikalnego stanu podstawowego jest taki, którego spin netto jest półintegrą, dla którego symetria odwrotności czasu daje dwa zdegenerowane stany podstawowe. Dla takich układów entropia w temperaturze zero wynosi co najmniej kB ln(2) (co jest pomijalne w skali makroskopowej). Niektóre układy krystaliczne wykazują frustrację geometryczną, gdzie struktura sieci krystalicznej uniemożliwia powstanie unikalnego stanu podstawowego. Hel w stanie podstawowym (chyba że pod ciśnieniem) pozostaje cieczą.
Dodatkowo, szkła i roztwory stałe zachowują dużą entropię w temperaturze 0 K, ponieważ są to duże zbiory prawie zdegenerowanych stanów, w których zostają uwięzione poza równowagą. Innym przykładem ciała stałego z wieloma prawie zdegenerowanymi stanami podstawowymi, uwięzionymi poza równowagą, jest lód Ih, który ma „nieład protonowy”.
Aby entropia w zerze bezwzględnym wynosiła zero, momenty magnetyczne doskonale uporządkowanego kryształu muszą same być doskonale uporządkowane; z entropijnego punktu widzenia można to uznać za część definicji „kryształu doskonałego”. Tylko materiały ferromagnetyczne, antyferromagnetyczne i diamagnetyczne mogą spełnić ten warunek. Jednakże, materiały ferromagnetyczne nie mają w rzeczywistości zerowej entropii w zerowej temperaturze, ponieważ spiny niesparowanych elektronów są wyrównane, co daje degenerację spinu w stanie podstawowym. Materiały, które pozostają paramagnetyczne w 0 K, przez kontrast, może mieć wiele prawie zdegenerowanych stanów podstawowych (na przykład w szkle spinowym), lub może zachować dynamiczny nieporządek (kwantowa ciecz spinowa).
.