In einfachen Worten besagt der dritte Hauptsatz, dass die Entropie eines perfekten Kristalls einer reinen Substanz gegen Null geht, wenn die Temperatur gegen Null geht. Die Ausrichtung eines perfekten Kristalls lässt keine Unklarheit über die Lage und Orientierung der einzelnen Teile des Kristalls zu. Da sich die Energie des Kristalls verringert, werden die Schwingungen der einzelnen Atome auf Null reduziert, und der Kristall wird überall gleich.
Das dritte Gesetz liefert einen absoluten Bezugspunkt für die Bestimmung der Entropie bei jeder anderen Temperatur. Die Entropie eines geschlossenen Systems, die relativ zu diesem Nullpunkt bestimmt wird, ist dann die absolute Entropie dieses Systems. Mathematisch gesehen ist die absolute Entropie eines Systems bei Nulltemperatur der natürliche Logarithmus der Anzahl der Grundzustände mal der Boltzmann-Konstante kB = 1,38×10-23 J K-1.
Die Entropie eines perfekten Kristallgitters im Sinne des Nernst’schen Theorems ist Null, vorausgesetzt, sein Grundzustand ist einzigartig, denn ln(1)=0. Wenn das System aus einer Milliarde Atomen besteht, die alle gleich sind und sich in der Matrix eines perfekten Kristalls befinden, ist die Anzahl der Kombinationen von einer Milliarde gleicher Dinge, die eine Milliarde auf einmal genommen werden, Ω = 1. Daraus folgt:
S – S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {\displaystyle S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0}
Die Differenz ist Null, daher kann die Anfangsentropie S0 ein beliebiger Wert sein, solange alle anderen derartigen Berechnungen diesen als Anfangsentropie berücksichtigen. Der Einfachheit halber wird daher der Anfangsentropiewert Null gewählt und S0 = 0 verwendet.
S – S 0 = S – 0 = 0 {\displaystyle S-S_{0}=S-0=0}
S = 0 {\displaystyle S=0}
Beispiel : Entropieänderung eines Kristallgitters, das durch ein eintreffendes Photon erwärmt wirdEdit
Angenommen, ein System besteht aus einem Kristallgitter mit dem Volumen V von N identischen Atomen bei T = 0 K und einem eintreffenden Photon der Wellenlänge λ und der Energie ε.
Anfänglich gibt es nur einen zugänglichen Mikrozustand :
S 0 = k B ln Ω = k B ln 1 = 0 {\displaystyle S_{0}=k_{\text{B}}\ln \Omega =k_{\text{B}}\ln {1}=0}
.
Nehmen wir an, dass das Kristallgitter das einfallende Photon absorbiert. Es gibt ein einziges Atom im Gitter, das mit dem Photon wechselwirkt und es absorbiert. Nach der Absorption gibt es also N mögliche Mikrozustände, auf die das System zugreifen kann, wobei jeder der Mikrozustände einem angeregten Atom entspricht und die anderen Atome im Grundzustand verbleiben.
Die Entropie, Energie und Temperatur des geschlossenen Systems steigen an und können berechnet werden. Die Entropieänderung ist:
Δ S = S – S 0 = k B ln Ω {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln {\Omega }}
Aus dem zweiten Hauptsatz der Thermodynamik:
Δ S = S – S 0 = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}={\frac {\delta Q}{T}}
Hieraus:
Δ S = S – S 0 = k B ln ( Ω ) = δ Q T {\displaystyle \Delta S=S-S_{0}=k_{\text{B}}\ln(\Omega )={\frac {\delta Q}{T}}
Berechnung der Entropieänderung:
S – 0 = k B ln N = 1.38 × 10 – 23 × ln ( 3 × 10 22 ) = 70 × 10 – 23 J K – 1 {\displaystyle S-0=k_{\text{B}}\ln {N}=1.38\times 10^{-23}\times \ln {(3\times 10^{22})}=70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}
Wir nehmen N = 3 – 1022 und λ = 1 cm an. Die Energieänderung des Systems infolge der Absorption des einzelnen Photons, dessen Energie ε ist:
δ Q = ϵ = h c λ = 6.62 × 10 – 34 J ⋅ s × 3 × 10 8 m s – 1 0,01 m = 2 × 10 – 23 J {\displaystyle \delta Q=\epsilon ={\frac {hc}{\lambda }}={\frac {6.62\times 10^{-34}\,\mathrm {J} \cdot \mathrm {s} \times 3\times 10^{8}\,\mathrm {m} \,\mathrm {s} ^{-1}}{0,01\,\mathrm {m} }}=2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }
Die Temperatur des geschlossenen Systems steigt um:
T = ϵ Δ S = 2 × 10 – 23 J 70 × 10 – 23 J K – 1 = 0,02857 K {\displaystyle T={\frac {\epsilon }{\Delta S}}={\frac {2\times 10^{-23}\,\mathrm {J} }{70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}}=0,02857\,\mathrm {K} }
Dies kann als die durchschnittliche Temperatur des Systems über den Bereich von 0 < S < 70 × 10 – 23 J K – 1 {\displaystyle 0<S<70\times 10^{-23}\,\mathrm {J} \,\mathrm {K} ^{-1}}
. Es wurde angenommen, dass ein einzelnes Atom das Photon absorbiert, aber die Temperatur- und Entropieänderung charakterisiert das gesamte System.
Systeme mit Entropie ungleich Null am absoluten NullpunktEdit
Ein Beispiel für ein System, das keinen eindeutigen Grundzustand hat, ist ein System, dessen Nettospin eine halbe Zahl ist, für das die Zeitumkehrsymmetrie zwei entartete Grundzustände ergibt. Für solche Systeme beträgt die Entropie bei Nulltemperatur mindestens kB ln(2) (was auf makroskopischer Ebene vernachlässigbar ist). Einige kristalline Systeme weisen eine geometrische Frustration auf, bei der die Struktur des Kristallgitters das Auftreten eines eindeutigen Grundzustands verhindert. Helium im Grundzustand bleibt (sofern es nicht unter Druck steht) flüssig.
Außerdem behalten Gläser und feste Lösungen bei 0 K eine große Entropie, da sie große Ansammlungen von nahezu entarteten Zuständen sind, in denen sie außerhalb des Gleichgewichts gefangen sind. Ein weiteres Beispiel für einen Festkörper mit vielen nahezu entarteten Grundzuständen, die außerhalb des Gleichgewichts gefangen sind, ist Eis, das eine „Protonen-Unordnung“ aufweist.
Damit die Entropie am absoluten Nullpunkt Null ist, müssen die magnetischen Momente eines perfekt geordneten Kristalls selbst perfekt geordnet sein; aus entropischer Sicht kann dies als Teil der Definition eines „perfekten Kristalls“ betrachtet werden. Nur ferromagnetische, antiferromagnetische und diamagnetische Materialien können diese Bedingung erfüllen. Ferromagnetische Materialien haben jedoch keine Null-Entropie bei Null-Temperatur, da die Spins der ungepaarten Elektronen alle ausgerichtet sind und dies zu einer Spin-Entartung im Grundzustand führt. Materialien, die bei 0 K paramagnetisch bleiben, können dagegen viele nahezu entartete Grundzustände haben (z. B. in einem Spin-Glas) oder eine dynamische Unordnung beibehalten (eine Quanten-Spin-Flüssigkeit).