Krátký úvod do historie chemické kinetiky

Krátké historické pozadí chemické kinetiky

„Chemie by měla být nejen vědou a profesí, ale také uměním. A jedině jako umělec může osobnost vědce přežít.“ J. von Liebeg1

První kvantitativní studii v oblasti chemické kinetiky provedl německý vědec Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) v roce 1850, který použil polarimetrii ke zkoumání kyselinou katalyzované přeměny sacharózy. V této rané studii Wilhelmy rozpoznal, že rychlost reakce (dZ/dt) je úměrná koncentraci sacharosy (Z) a kyseliny (S) podle diferenciální rovnice :

kde Mis je koeficient přeměny sacharosy, který souvisí s jednotkou času, tj, rychlostní konstantou reakce a Cis konstantou integrace.

Za prvního vědce, který významně přispěl v oblasti chemické kinetiky, je však považován anglický chemik Augustus George Vernon Harcourt2 (1934-1919, obr. 2a).3 V roce 1919 se objevily první výsledky jeho práce. Byl jedním z prvních, kdo naplánoval experimenty sledující průběh chemické změny :

„Každou změnu, kterou můžeme pozorovat, můžeme považovat za něco, co nám předkládá dva problémy, z nichž jeden se týká způsobu nebo průběhu změny a druhý jejího výsledku. … Na počátku chemie byla kvantitativní znalost výsledků chemických změn považována za dostatečnou; pokrok vědy se datuje od zavedení přesných kvantitativních představ. V současné době jsou znalosti, které máme o průběhu chemických změn a o jejich vztahu k podmínkám, za nichž k nim dochází, pouze kvantitativní.“

K měření rychlosti reakce. Navzdory Harcourtově nedostatečné zručnosti v matematice si jí velmi vážil a uvědomoval si důležitost aplikace matematiky na chemickou problematiku4 . Sám Harcourt napsal, že :

„…jsme zaměstnáni shromažďováním rozsáhlé sbírky účtenek pro přípravu různých látek a faktů o jejich složení a vlastnostech, které mohou být pro zobecnění vědy, kdykoli se objeví náš Newton, o nic užitečnější, než byla, jak se domnívám, většina hvězd pro pojetí gravitace.“

Harcourt pak sehrál velkou roli při pozvednutí chemie z její popisné oblasti do oblasti kvantitativní. Již v roce 1868 definoval chemii jako vědu, která :

„…zkoumá vztahy různých druhů látek mezi sebou“.

a která se zabývá také změnami, k nimž dochází, když jsou látky umístěny v různých podmínkách nebo jsou umístěny mezi sebou .

První reakci zkoumal Harcourt ve spolupráci s britským matematikem Williamem Essonem4 (1838-1916, FRS v roce 1869) je proces :

Tato reakce, která probíhá ve velmi zředěném vodném roztoku, probíhá vhodnou rychlostí při pokojové (konstantní) teplotě a mohla by být v daném okamžiku zahájena a náhle zastavena přidáním jodovodíku, který uvolňuje jód. Rozsah reakce by pak mohl být stanoven titrací množství jódu roztokem thiosíranu. Harcourt si také uvědomil, že reakce se urychluje tím, že se tvoří síran manganatý, tj, že probíhá ve více než jednom kroku, a navrhl následující reakční sekvenci :

Esson se pak pokusil najít matematické rovnice, které by interpretovaly výsledky, na základě hypotézy, že:

„…celkové množství změny, ke které dojde v každém okamžiku, bude úměrné množství látky, které v daném okamžiku zbývá.“

Vzhledem ke složitosti reakcí rovnic 2-4 (viz také práce H. F. Launera ) měli Harcourt a Esson při interpretaci svých výsledků jen omezený úspěch. Na druhou stranu jsou jejich práce důležité tím, že obsahují jasné matematické zpracování reakcí prvního a druhého řádu a některých typů po sobě jdoucích reakcí. Essonovy matematické postupy jsou postupy, které se používají dodnes. Sestavil příslušné diferenciální rovnice vyjadřující vztah mezi časovou derivací koncentrace reagující látky a zbytkovou koncentrací a řešení pak získal integrací .

V roce 1865 začali Harcourt a Esson pracovat na kineticky jednodušší reakci mezi peroxidem vodíku a jodidem vodíku :

Pokud se roztoky jodidu draselného a peroxidu sodného přivedou do přítomnosti kyseliny nebo zásaditého hydrogenuhličitanu, dochází k postupnému vývoji jódu. Přidá-li se do roztoku hyposiřičitan sodný (thiosíran sodný, Na2S2O3), přemění (redukuje) jód, jakmile vznikne, na jodid, ale zdá se, že jinak průběh reakce neovlivňuje. V důsledku toho, je-li peroxid přítomen v nadbytku nad hyposulfitem, mění se celý tento působením vznikajícího jódu na tetrathionát.5 Po této přeměně se v roztoku objeví volný jód, jehož uvolnění lze pozorovat pomocí trochy škrobu (indikátor, vznik jod-škrobového klatrátu), který byl předtím přidán do kapaliny .

Esson nalezl uspokojivou rovnici, která popisuje výsledky Harcourtových pokusů. Jejich první článek o této reakci vyšel v roce 1866 , a přestože v práci na této reakci pokračovali dalších 30 let, nepublikovali o ní žádné údaje až do roku 1895, kdy Harcourt a Esson společně napsali Bakerian Lecture6 přednesenou v Královské společnosti.

Velká část práce se zabývala vlivem teploty na rychlost reakce :

kde kis je rychlostní konstanta a preexponenciální (prefaktor nebo frekvenční faktor) A´ stejně jako m(poměr dk/kto dT/T) jsou konstanty nezávislé na teplotě.

Předtím v roce 1884 Jacobus Henricus van’t Hoff7 (1852-1911, obr. 2b) navrhl několik alternativních rovnic pro teplotní závislost , a jednu z nich v roce 1889 přijal S. A. Arrhenius8 (1859-1957, obr. 2c) :

kde A, Ea a konstanty Rare, tj, frekvenční faktor, aktivační energie a univerzální plynová konstanta (8,314 J-(K-mol)-1), resp. Zatímco rovnice 7 poskytuje určitý vhled do mechanismu reakce, např. aktivační energie je minimální energie potřebná pro průběh reakce, Harcourt-Essonova rovnice9 (rovnice 6) je teoreticky sterilní a mis nemá žádný fyzikální význam . Na druhou stranu je zajímavým aspektem jejich práce to, že předpověděli „kinetickou absolutní nulu“, při níž by všechny reakce ustaly. Jejich hodnota pro ni byla -272,6 °C, což je v pozoruhodné shodě s nedávnou hodnotou -273,15 °C pro absolutní nulu . Je třeba také zdůraznit, že Harcourt spolu se svou kinetickou prací byl velmi obsáhle zpracován M. C. Kingem a J. Shorterem .

Pro přesnější řešení teplotní závislosti rychlostní konstanty reakcí, zejména těch, které pokrývají široký teplotní rozsah, je obvyklé připustit, aby Abyla úměrná Tm, takže rov. 7 vede ke vzorci :

kde konstanta A´ je teplotně nezávislá (viz také rovnice 24).

Van’t Hoff také upozornil, že reakce prvního a druhého řádu jsou relativně časté, zatímco reakce třetího řádu jsou vzácné. Uvedl příklad založený na reakci 5, která se experimentálně chová jako reakce druhého řádu, přestože jsou v ní tři molekuly reaktantů. Reakce pak pravděpodobně probíhá ve dvou krocích za vzniku krátce žijícího reakčního meziproduktu (HOI) takto :

I když nizozemský vědec J.H. van’t Hoff dosáhl uznání díky organické chemii10 za své průkopnické práce v oblasti stereochemie :

„Díky van’t Hoffovi se chemie stává trojrozměrnou“;

koncem 70. let 19. století se již nezajímal hlavně o studium organických molekulárních struktur. Jeho pozornost se přesunula na molekulární přeměny zkoumání, proč chemické reakce probíhají velmi rozdílnou rychlostí. Aby porozuměl chemické rovnováze a chemické afinitě, zahájil desetiletý výzkum v oblasti termodynamiky, chemické rovnováhy a kinetiky, tedy chemické dynamiky11 . Slovy van’t Hoffa :

„…dynamika se věnuje vzájemnému působení několika látek, tj. chemické změně, afinitě, rychlosti reakce a chemické rovnováze.“

Německý chemik Friedrich Wilhelm Ostwald12 (1853-1932, obrázek 3) ji definoval podobně :

„…teorie průběhu chemických reakcí a teorie chemické rovnováhy.“

Dnes se výraz „chemická kinetika“ vztahuje ke studiu rychlostí chemických reakcí, nikoli k vlastnostem chemických systémů v rovnováze .

Mezi nejvýznamnější příspěvky J. H. van’t Hoffa patří :

1. Vypracování matematického modelu pro vysvětlení rychlosti chemických reakcí na základě změny koncentrace reaktantů v čase.

2. Derivace rovnice, která udávala vztah mezi reakčním teplem a rovnovážnou konstantou13 a která je obecně známá jako van’t Hoffova rovnice14:

   dlnKdT=qRT2;E11

kde Kje rovnovážná konstanta, Tje teplota, Ris je univerzální plynová konstanta a qje teplo potřebné k disociaci jednoho molu látky, v současném zápisu rovnice. 11 lze zapsat jako:

kde ΔH° je standardní změna entalpie pro danou reakci.

Návrh nové metody pro stanovení řádu (molekulárnosti) chemické reakce15 , která zahrnuje měření rychlosti (r) při různých koncentracích (c) reaktantu:

r=kcn;E13

řád reakce (n) lze pak určit ze sklonu grafu lograga proti logc.

Vysvětlení vlivu teploty na rovnováhu reakce (rovnice 11 a 12) H. L. Le Châtelier ukázal použitelnost tohoto vztahu a ten je nyní znám jako van’t Hoffův – Le Châtelierův princip. Zákon poskytuje důležitou kvalitativní diskusi o způsobu, jakým je Kovlivněna teplotou: jestliže se teplo vyvíjí, když reakce probíhá zleva doprava (q je záporné), rovnovážná konstanta se sníží, jestliže se zvýší teplota. Naopak, pokud je q kladné, zvýšení teploty zvýší K.

Definice chemické afinity z hlediska maximální vnější práce vykonané při chemické reakci za konstantní teploty a tlaku jako hnací síly reakce. Závěry van’t Hoffa, J. Thomsena a M. Bertholda16 využili fyzici jako J. W. Gibbs a Helmholtz k rozšíření termodynamických principů na chemické systémy.

Van’t Hoff také poukázal na to, že chemická kinetika se liší od chemické termodynamiky a německý fyzik Hermann von Helmholtz předložil podobnou teorii v roce 1882 .

Protože poměr rychlostních konstant pro přímou (k1) a zpětnou (k-1) reakci je roven rovnovážné konstantě, lze rovnice 11 nebo 12 zpracovat takto :

Van’t Hoff argumentoval tím, že tento vztah může být splněn pouze tehdy, pokud se k1 a k-1 mění s teplotou stejným způsobem jako K . Vyjádřeno jinými slovy, považoval teplo qza rozdíl dvou energetických členů E1 a E-1:

takže:

Poté tvrdil, že první člen na každé straně lze vyrovnat, stejně jako druhý člen:

Po vypuštění dolního indexu tedy můžeme pro vliv teploty na rychlostní konstantu psát takto:

Van’t Hoff pak rozebírá tři různé možnosti:

1. (a) Hodnota Eis nezávislá na teplotě. V tomto případě lze rovnici 18 integrovat (člen E/R∫dT/T2=-E/RT+konst.) a získat:

1. nebo:

1. kde Aje konstanta.

2. (b) Existuje parabolická závislost Ena teplotě, tj, závislost daná vzorcem B + DT2, kde B a D jsou konstanty. Rovnici 18 lze integrovat takto:

1. nebo:

1. (c) Mezi Ea teplotou, která je dána členem B + CT, existuje lineární vztah, který vede k rovnici:

1. nebo:

kde m = C/Rje konstanta17.

První a nejjednodušší z těchto možností (a), která Eis nezávislá na temperaci, byla přijata v roce 1889 Arrheniem , který ji aplikoval na řadu experimentálních výsledků. Dal jí také zajímavou interpretaci, a to ve smyslu rovnováhy mezi molekulami reaktantů a aktivními molekulami, u nichž se předpokládalo, že reakci podléhají velmi snadno. V důsledku toho se rovnice 20 nyní obecně označuje jako Arrheniova rovnice18 .

V roce 1893 navrhl německý fyzik Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947, Nobelova cena v roce 1918 za „objev energie kvant“) rovnici, která řeší vztah rovnovážné konstanty a tlaku (p) .

kde ΔVje molární změna objemu během reakce. Jak upozornil van’t Hoff, tato rovnice je analogická rovnicím 14-17. Protože Kje k1/k-1, je možné zavést tzv. možný vzorec:

Bez interpretace ΔV#, která dnes znamená aktivační objem, tj, změnu objemu při přechodu reaktantů do aktivovaného stavu .

Jelikož Harcourt sehrál velkou roli při pozvednutí chemie z jejího deskriptivního období do období kvantitativního, jeho výuka ovlivnila mnoho studentů, jako byli H. B. Dixon, D. L. Chapman a N. V. Sidgwik. Harold Baily Dixon (1852-1930) sehrál významnou roli v rozvoji fyzikální chemie v Anglii. Dixonovy nejvýznamnější výzkumné příspěvky byly věnovány zkoumání explozivní reakce mezi oxidem uhelnatým a plynným kyslíkem. Nechal detonace putovat po kovových trubkách a měřil jejich rychlosti pomocí chronometru .

David Leonard Chapman (1869-1958) se ve svých prvních výzkumech zaměřil na kinetickou teorii plynných detonací.19 Pro teoretické zpracování těchto výbuchů využil Dixonovy výsledky o rychlostech výbuchových vln v plynech20 . Oblast za detonační vlnou se dodnes označuje jako „Chapmanova-Jouguetova vrstva“ nebo „Chapmanova-Jouguetova podmínka“ . Chapman rovněž vypracoval důležitou teorii rozložení iontů na nabitém povrchu . Protože související práce provedl francouzský fyzik Georges Gouy (1854-1826), elektrická dvojvrstva uvažovaná v jejich teoriích se nyní nazývá „Gouy-Chapmanova vrstva“ .

Další reakce v plynné fázi studované Chapmanem zahrnují rozklad ozonu , syntézu formaldehydu a oxidu dusného . Provedl také důležité studie tepelných a fotochemických reakcí mezi vodíkem a chlorem a zkoumal alotropickou modifikaci a sloučeniny fosforu . Jedním z velmi důležitých Chapmanových příspěvků z roku 1913 bylo (poprvé) použití ustáleného stavu na složený mechanismus zahrnující meziprodukty s krátkou dobou života . Tento postup později hojně využíval Max Ernst August Bodenstein (1871-1942) , který jej dokázal obhájit proti jeho kritikům .

Cyril Norman Hinshelwood21 (1897-1967, obr. 3b) byl anglický fyzikální chemik:

„Chemistry: that most excellent child of intellect and art“.

Získal Nobelovu cenu za chemii za rok 1956 a také významně přispěl k chemické kinetice :

„Domnívám se, že nikdo by nemohl věnovat mnoho let studiu chemické kinetiky, aniž by si hluboce uvědomoval fascinaci časem a změnou: to je něco, co přesahuje vědu do poezie, ale věda, podléhající přísné nutnosti vždy se snažit přiblížit pravdě, sama obsahuje mnoho poetických prvků.“

Mimo jiné Hinshelwood zkoumal reakci mezi vodíkem a kyslíkem22 :

„Podle všeobecně přijímaného názoru se molekuly ve většině chemických reakcí nepřeměňují, dokud jim nějaký fyzikální děj, například srážka s jinou molekulou, nepřidělí určité kritické množství energie. Tento proces se běžně nazývá „aktivace“. …u exotermických reakcí bylo prokázáno, že je možný zvláštní mechanismus, při kterém je uvolněná energie předána molekulami vzniklými v reakci nepřeměněným molekulám a okamžitě je aktivuje, čímž vzniká tzv. reakční řetězec.“

První článek této řady dospěl k závěru, že při reakci mezi vodíkem a kyslíkem v křemenné nádobě probíhají dva procesy, jeden na stěnách nádoby a druhý v plynné fázi (řetězové reakce23). Na možnost řetězového větvení již dříve upozornili dánský fyzik H. A. Kramers (1894-1952) a ruský vědec Nikolaj Nikolajevič Semenov21 (Semenov nebo Semjonov) (1896-1986, obr. 3c), kteří provedli konkrétní pokusy prokazující existenci nejnižší hranice tlaku kyslíku při oxidaci fosforu . Pozdější práce ukázaly, že existuje tlakový rozsah, v němž dochází k výbuchu („poloostrov výbuchu“ ), a že existují dolní a horní tlakové meze, za nimiž je reakce pomalejší. Další práce se týkaly také oxidace fosfinu a oxidu uhelnatého . Podílel se také na výzkumu Harolda Hartleyho25 (1878-1772), který se zabýval tepelným rozkladem pevných látek .

Britský fyzikální chemik Edmund („Ted“) John Bowen24 (1898-1980) kladl důraz spíše na kapaliny a pevné látky než na plyny. Jeho fotochemická práce mohla být iniciována Hartleyho25 návrhem, že by bylo možné oddělit izotopy chloru fotochemickou cestou. Protože tento pokus nebyl úspěšný, začal Bowen pracovat na fotochemii a principy tohoto předmětu se staly jasnějšími .

V té době již bylo známo, že při fotochemických procesech26 se světlo chová jako svazek částic (fotonů) a že existuje shoda jedna ku jedné mezi absorbovanými fotony a molekulami uváděnými do aktivovaných stavů nebo disociovanými27. Jinými slovy, jeden foton vyvolal chemickou přeměnu jedné molekuly28 , jak vyplynulo ze zkoumání rozkladu oxidu chloričitého (Cl2O) v modrém a fialovém světle , kde také napsal :

Rarita takových reakcí je pravděpodobně přehnaná, protože nejvýraznější fotochemické reakce jsou reakce s vysokou tzv.“

Stejný závěr vyplývá také ze zkoumání fotochemického rozkladu oxidu chloričitého (ClO2) a nitrosylchloridu (NOCl) v roztoku tetrachloridu. Začala být uznávána myšlenka řetězových reakcí a jejich souvislost s principem fotochemické ekvivalence (W.H. Nernst29 , K.F. Bonhoeffer ) . Bowenova práce s H. G. Wattsem ukázala, že kvantové výtěžky fotolýzy aldehydů a ketonů jsou v roztoku mnohem menší než v plynné fázi30 .

Bowenova práce na toto téma byla později shrnuta v zásadní knize „The chemical aspects of light“ .

„Fyzika a chemie začaly studiem chování objektů běžné velikosti, ale nyní se zabývají především hmotou v extrémně malém měřítku, tak malou, že se s ní běžné smyslové vjemy nemohou vypořádat.“

Fotochemické reakce se obvykle liší od tepelných tím, že se při nich neekonomicky využívá aktivační energie. Například tepelný rozklad jodidu vodíku:

kde reakce dvou srážejících se molekul vyžaduje energii 184,1 kJ. Fotochemický proces:

vyžaduje 283,3 kJ pro zvýšení molekuly HI na elektronicky excitovanou hladinu. Tento příklad také ilustruje velmi častý rys fotochemických reakcí, tj. vznik volných atomů nebo radikálů, jejichž následné reakce dávají vzniknout složitosti měřených chemických změn .

Tyto sekundární procesy, např, u výše uvedené reakce (rovnice 28), zahrnují reakce:

a31

protože pouhé pozorování změny tlaku nebo odhad koncentrace produktu titrací často nestačí ke sledování průběhu reakce a obvykle je nutný složitý analytický postup v různých fázích reakce .

Bowen také zkoumal chemiluminiscenci, emisi záření jako výsledek chemických reakcí, například oxidace par fosforu v kyslíku . Spolu se svými studenty provedl také mnoho studií o kinetice procesů zhášení fluorescence v roztoku , ale během celé své výzkumné kariéry Bowen napsal mnoho o fotochemii a souvisejících tématech, jako je zdokonalení fotočlánků a světelných filtrů pro rtuťovou lampu , přenos energie mezi molekulami v tuhém rozpouštědle a vliv viskozity na výtěžnost fluorescence roztoků .

Ronald („Ronnie“) Percy Bell32 1907-1996) byl lékař-chemik, který se zabýval zejména katalýzou pomocí kyselin a zásad, ale významně přispěl také k pochopení účinků rozpouštědel a kvantově-mechanického tunelování33 .

Bell si jako jeden z prvních uvědomil, že při přenosu lehkého vodíku; nikoli však těžkého vodíku (deuteria34) v chemické reakci může docházet ke zvláštnímu procesu, známému jako „kvantově-mechanické tunelování“, při němž atom vodíku prochází energetickou bariérou, nikoli ji překonává. V několika teoretických pracích uvažoval o bariérách různých tvarů a zabýval se rychlostí, jakou může vodík tunelovat přes bariéru .

Bell se také zajímal o problém, kterým se zabývali Hinshelwood a Moelwyn-Hughes35 , tj. o vliv rozpouštědla na rychlost reakce:

„Energie mezi molekulami je jako peníze mezi lidmi. Bohatých je málo, chudých mnoho. „36

Hinshelwood a Moelwyn-Hughes navrhli modifikaci konvenčního vzorce (rovnice 20), kde za preexponenciální faktor považovali frekvenci srážek vypočtenou z kinetické teorie plynů37, takto:

kde Pis tzv. fudge faktor, tj, ad hoc vytvořená veličina, která měla vyjádřit zvláštní podmínky,38 které jsou nutné pro reakci molekul po srážce.

Bell se méně opíral o starší srážkovou teorii,39 kterou nezávisle na sobě vypracovali Max Trautz (1880-1960) v roce 1916 a William Lewis (1885-1956) v roce 1918, a více o teorii přechodných stavů, jakmile byla v roce 1935 formulována. Rychle si uvědomil, že spolu s Brönstedovou40 formulací rychlostí v termínech koeficientů aktivity vede teorie přechodových stavů k užitečnému způsobu interpretace účinků rozpouštědel. Odhadnutím koeficientů aktivity pro druhy v roztoku a použitím termodynamických parametrů dokázal velmi uspokojivě propojit rychlosti v roztoku s rychlostmi v plynné fázi. Již dříve k tomu dospěli M. G. Evans41 a M. Polanyi .

Hinshelwood, který pokračoval ve studiu reakce po řadu let, se začal zajímat o faktory, které ovlivňují hodnotu Pand A(rovnice 31), zejména o povahu reakce, strukturu reaktantů a rozpouštědla. Zkoumal také možné korelace mezi Pand Ea . Krátce předtím významně přispěly práce Henryho Eyringa42 (1901-1981) a maďarsko-britského chemika Michaela Polanyiho (1891-1976), kteří zkonstruovali potenciálně-energetický povrch, jenž poskytl cenný způsob, jak si představit průběh reakce. V roce 1977 Eyring napsal :

„Tímto způsobem jsme získali vzrušující, i když jen přibližný potenciální povrch a s ním získali vstup do zcela nového světa chemie a zažili veškeré nadšení, které takový výhled vzbuzoval. Okamžitě jsme vnímali roli energie nulového bodu v reakční kinetice a naše metoda… umožnila rozšířit naše výpočty na všechny druhy reakcí.“

Později Eyring, Evans a Polanyi nezávisle na sobě vyvinuli tzv. teorii přechodného stavu (teorii absolutní rychlosti), která poskytuje způsob výpočtu preexponenciálního faktoru pro chemické reakce všeho druhu .

Hinshelwood také publikoval práci, ve které se zabýval korelačním efektem mezi Pand Ea z hlediska ploch potenciální energie , a v této práci také uvedl, že:

„Mezi výsledky kinetického zpracování a výsledky termodynamického zpracování nemůže být žádný zásadní rozdíl. …metoda přechodných stavů a kinetická metoda zpracování problému rychlosti reakce jsou si velmi podobné, než by se mohlo na první pohled zdát. Termodynamická metoda má často výhodu větší formální elegance svých rovnic a větší obecnosti.“

V tomto ohledu je pokus o termodynamickou formulaci reakčních rychlostí popsán v článku P. Kohnstamma a F.E. C. Scheffera , kde také poznamenali, že:

„…nikoliv samotný termodynamický potenciál, ale jeho exponenciální funkce by byla funkcí charakteristickou pro reakci.“

Tímto tématem se také hluboce zabývá práce M. K. Kohnmanna, která se věnuje termodynamice reakce. Pekař .

Protože omezený prostor této kapitoly neumožňuje představit nezměrný přínos mnoha dalších vědců v oblasti reakční kinetiky a termodynamiky, bylo by vhodné zakončit tuto kapitolu citátem, který řekl sám van’t Hoff43 :

„Slavné jméno má tu zvláštnost, že se postupně zmenšuje, zejména v přírodních vědách, kde každý následující objev vždy zastíní to, co předcházelo.“

.