Breve introducción a la historia de la cinética química

Breves antecedentes históricos de la cinética química

«La química no sólo debe ser una ciencia y una profesión, sino también un arte. Y sólo como artista puede sobrevivir la personalidad de un científico». J. von Liebeg1

El primer estudio cuantitativo en cinética química fue realizado por el científico alemán Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) en 1850, quien utilizó la polarimetría para investigar la conversión catalizada por ácido de la sacarosa. En este primer estudio, Wilhelmy reconoció que la velocidad de reacción (dZ/dt) era proporcional a la concentración de sacarosa (Z) y de ácido (S) según la ecuación diferencial :

donde Mis es el coeficiente de transformación de la sacarosa, que está relacionado con la unidad de tiempo, es decir la constante de velocidad de reacción y Ces la constante de integración.

Sin embargo, el químico inglés Augustus George Vernon Harcourt2 (1934-1919, Figura 2a) está considerado como el primer científico que hizo una contribución significativa en el campo de la cinética química3. Fue uno de los primeros que planificó los experimentos para seguir el curso de un cambio químico :

«Todo cambio que podemos observar puede considerarse como que nos presenta dos problemas, el uno relativo a la manera o curso del cambio, y el otro a su resultado. … En los comienzos de la química, se consideraba suficiente un conocimiento cuantitativo de los resultados de los cambios químicos; el avance de la ciencia data de la introducción de ideas cuantitativas exactas. En la actualidad, el conocimiento que poseemos del curso de los cambios químicos, y de sus relaciones con las condiciones en las que se producen, es meramente cuantitativo»

Para medir la velocidad de una reacción. A pesar de la falta de habilidad de Harcourt con las matemáticas, sentía un gran respeto por ellas y reconocía la importancia de aplicarlas a los problemas químicos4 . El propio Harcourt escribió que :

«…estamos ocupados en amasar una vasta colección de recetas para la preparación de diferentes sustancias, y hechos en cuanto a sus composiciones y propiedades, que no pueden ser más útiles para la generalización de la ciencia, cuando surja nuestro Newton, de lo que fueron, concibo, la mayor parte de las estrellas para la concepción de la gravitación».

Harcourt jugó entonces un gran papel en elevar la química de su área descriptiva a la cuantitativa . Ya en 1868 definió la química como la ciencia que :

«…investiga las relaciones de los diferentes tipos de materia entre sí».

y que también se ocupa de los cambios, que se producen cuando las sustancias se colocan bajo diferentes condiciones o se colocan unas con otras .

La primera reacción fue investigada por Harcourt en colaboración con el matemático británico William Esson4 (1838-1916, FRS en 1869) es el proceso :

Esta reacción, que se produce en una solución acuosa muy diluida, procede a una velocidad conveniente a temperatura ambiente (constante) y podría iniciarse en un instante determinado y detenerse bruscamente mediante la adición de yoduro de hidrógeno, que libera yodo. El alcance de la reacción podía entonces determinarse valorando la cantidad de yodo con una solución de tiosulfato. Harcourt también se dio cuenta de que la reacción se acelera al formarse sulfato de manganeso, es decir ocurre en más de un paso, y propuso la siguiente secuencia de reacción :

Esson intentó entonces encontrar ecuaciones matemáticas que interpretaran los resultados, partiendo de la hipótesis de que:

«…la cantidad total de cambio que se produce en cualquier momento será proporcional a la cantidad de sustancia que queda en ese momento.»

Debido a las complejidades de las reacciones Ecs. 2-4 (remítase también a los trabajos de H.F. Launer ), Harcourt y Esson sólo tuvieron un éxito limitado en la interpretación de sus resultados. Por otro lado, sus trabajos son importantes por contener un tratamiento matemático claro de las reacciones de primer y segundo orden, y de ciertos tipos de reacciones consecutivas. Los procedimientos matemáticos de Esson son los que se utilizan hoy en día. Estableció ecuaciones diferenciales apropiadas que expresan la relación entre la derivada temporal de la concentración de la sustancia reaccionante y la concentración restante y luego obtuvo las soluciones por integración .

Para 1865 Harcourt y Esson habían comenzado a trabajar en la reacción cinéticamente más simple entre el peróxido de hidrógeno y el yoduro de hidrógeno :

Cuando las soluciones de yoduro de potasio y peróxido sódico se ponen en presencia de un ácido o de un bicarbonato alcalino, se produce un desarrollo gradual del yodo. Si se añade hiposulfito sódico (tiosulfato de sodio, Na2S2O3) a la solución, éste reconvierte (reduce) el yodo, tan pronto como se forma, en yoduro, pero no parece afectar de ninguna otra manera al curso de la reacción. Por consiguiente, si el peróxido está presente en exceso sobre el hiposulfito, la totalidad de este último se transforma por la acción del yodo naciente en tetrationato.5 Después de esta conversión, el yodo libre aparece en la solución, y su liberación puede observarse con la ayuda de un poco de almidón (indicador, formación de clatrato de yodo-almidón) añadido previamente al líquido.

Esson encontró una ecuación satisfactoria, que describía los resultados de los experimentos de Harcourt. Su primer artículo al respecto apareció en 1866 , y aunque continuaron sus trabajos sobre esta reacción durante otros 30 años no publicaron ningún dato al respecto hasta 1895, cuando Harcourt y Esson escribieron conjuntamente la Conferencia Bakerian6 pronunciada en la Royal Society .

Muchos de los trabajos se referían al efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción :

donde k es la constante de velocidad y el preexponencial (prefactor o factor de frecuencia) A’ así como m(relación dk/kto dT/T) son constantes independientes de la temperatura.

Previamente, en 1884, Jacobus Henricus van’t Hoff7 (1852-1911, Figura 2b) había propuesto varias ecuaciones alternativas para la dependencia de la temperatura , y una de ellas fue en 1889 adoptada por S.A. Arrhenius8 (1859-1957, Figura 2c) :

donde A, Ea, y las constantes Rare, es decir, el factor de frecuencia, la energía de activación y la constante universal de los gases (8,314 J-(K-mol)-1), respectivamente. Mientras que la ecuación 7 proporciona cierta información sobre el mecanismo de la reacción, por ejemplo, la energía de activación es la energía mínima requerida para que la reacción proceda, la ecuación de Harcourt-Esson9 (ecuación 6) es teóricamente estéril y no tiene ningún significado físico. Por otro lado, un aspecto interesante de su trabajo es que predijeron un «cero absoluto cinético», en el que todas las reacciones cesarían. Su valor fue de -272,6°C, lo que concuerda notablemente con el valor reciente de -273,15°C para el cero absoluto. También debe señalarse que Harcourt, junto con su trabajo cinético, fue tratado muy ampliamente por M. C. King y J. Shorter.

Para una solución más precisa de la dependencia de la temperatura de la constante de velocidad de reacción, en particular las que cubren un amplio rango de temperatura, es habitual permitir que A sea proporcional a Tm, de modo que la Ec. 7 conduce a la fórmula :

donde la constante A’ es independiente de la temperatura (véase también la Ec. 24).

Van’t Hoff también señaló que las reacciones de primer y segundo orden son relativamente comunes mientras que las de tercer orden son raras. Proporcionó un ejemplo basado en la reacción 5, que experimentalmente se comporta como la reacción de segundo orden, a pesar de que hay tres moléculas reactivas. La reacción procede entonces muy probablemente en dos pasos a través de la formación de un intermedio de reacción de corta duración (HOI) como sigue :

Aunque el científico holandés J.H. van’t Hoff alcanzó el reconocimiento a través de la química orgánica10 por sus trabajos pioneros en el campo de la estereoquímica :

«Gracias a van’t Hoff la química se vuelve tridimensional»;

a finales de la década de 1870, ya no estaba interesado principalmente en el estudio de las estructuras moleculares orgánicas. Su atención se centró en las transformaciones moleculares y en la investigación de por qué las reacciones químicas proceden a ritmos muy diferentes. Para entender el equilibrio químico y la afinidad química, comenzó una década de investigación en termodinámica, equilibrio químico y cinética, es decir, dinámica química11 . En palabras de van’t Hoff :

«…la dinámica se dedica a las acciones mutuas de varias sustancias, es decir, al cambio químico, a la afinidad, a la velocidad de reacción y al equilibrio químico»

El químico alemán Friedrich Wilhelm Ostwald12 (1853-1932, Figura 3) la definió de forma similar :

«…la teoría del progreso de las reacciones químicas y la teoría del equilibrio químico.»

Hoy en día la expresión «cinética química» se refiere al estudio de las velocidades de las reacciones químicas y no a las propiedades de los sistemas químicos en equilibrio .

Entre otras, las contribuciones más significativas de J.H. van’t Hoff incluyen :

1. Deducción de un modelo matemático para explicar las tasas de las reacciones químicas basado en la variación de la concentración de reactivos con el tiempo.

2. Derivación de la ecuación que dio la relación entre el calor de reacción y la constante de equilibrio13, que es ampliamente conocida como la ecuación de van’t Hoff14:

   dlnKdT=qRT2;E11

donde Kes la constante de equilibrio, Tes la temperatura, Ris la constante universal de los gases y qes el calor necesario para disociar un mol de sustancia en la notación actual, la Ec. 11 puede escribirse como:

donde ΔH° es el cambio de entalpía estándar para la reacción.

La sugerencia de un nuevo método para determinar el orden (molecularidad) de una reacción química15 que implica la medición de la velocidad (r) a varias concentraciones (c) del reactivo:

r=kcn;E13

el orden de reacción (n) puede entonces determinarse a partir de la pendiente de un gráfico de lograg contra logc.

La explicación del efecto de la temperatura sobre el equilibrio de la reacción (Ecuaciones 11 y 12) H.L. Le Châtelier mostró la aplicabilidad de esta relación, y esto se conoce ahora como Principio de van’t Hoff – Le Châtelier. La ley proporciona una importante discusión cualitativa sobre el modo en que K se ve afectado por la temperatura: si el calor evoluciona cuando la reacción avanza de izquierda a derecha (q es negativo), la constante de equilibrio disminuirá si la temperatura aumenta. A la inversa, si q es positivo, un aumento de la temperatura aumentará K.

La definición de afinidad química en términos de trabajo externo máximo realizado en una reacción química bajo temperatura y presión constantes como fuerza motriz de la reacción. Las conclusiones de van’t Hoff, J. Thomsen y M. Berthold16 son utilizadas por físicos como J.W. Gibbs y Helmholtz para extender los principios termodinámicos a los sistemas químicos.

Van’t Hoff también señaló que la cinética química era diferente de la termodinámica química y el físico alemán Hermann von Helmholtz había planteado una teoría similar en 1882 .

Dado que la relación de la constante de velocidad para las reacciones directa (k1) e inversa (k-1) es igual a la constante de equilibrio, las ecuaciones 11 o 12 pueden tratarse de la siguiente manera :

El argumento de Van’t Hoff era que esta relación sólo podía cumplirse si k1 y k-1 varían con la temperatura de la misma manera que lo hace K. Expresado en otras palabras, consideró el calor qcomo la diferencia entre dos términos de energía E1 y E-1:

así que:

Entonces argumentó que el primer término de cada lado puede ser igualado, así como el segundo término puede ser:

Sin el subíndice podemos, pues, escribir, para la influencia de la temperatura en la constante de velocidad, lo siguiente:

Van’t Hoff analiza entonces tres posibilidades diferentes:

1. (a) El valor de Eis independiente de la temperatura. En este caso, la Ec. 18 puede integrarse (término E/R∫dT/T2=-E/RT+const.) para dar:

1. o:

1. donde A es la constante.

2. (b) Existe una dependencia parabólica de E con la temperatura, es decir, la dependencia dada por la fórmula B + DT2, donde B y D son las constantes. La ecuación 18 puede integrarse como sigue:

1. o bien:

1. (c) Existe una relación lineal entre Ey la temperatura, que viene dada por el término B + CT, que conduce a la ecuación:

1. o:

donde m = C/R es la constante.17

La primera y más simple de estas posibilidades (a) que Eis independiente de la temperatura fue adoptada en 1889 por Arrhenius , quien la aplicó a una variedad de resultados experimentales. También le dio una interesante interpretación, en términos de equilibrio entre las moléculas reactivas y las moléculas activas, que se suponía que sufrían la reacción muy fácilmente. Como resultado, la ecuación 20 se conoce ahora generalmente como la ecuación de Arrhenius18 .

En 1893, el físico alemán Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947, Premio Nobel en 1918 por su «descubrimiento de la energía de los cuantos»), propuso la ecuación, que resuelve la relación de la constante de equilibrio y la presión (p) .

donde ΔVis el cambio molar de volumen durante la reacción. Como señaló van’t Hoff, esta ecuación es análoga a las ecuaciones 14-17. Como K es k1/k-1 es posible introducir la llamada «fórmula posible»:

Sin ninguna interpretación de ΔV# que hoy significa el volumen de activación, es decir, el cambio de volumen cuando los reactivos pasan al estado de activación .

Como Harcourt ha desempeñado un gran papel en la elevación de la química de su era descriptiva a la cuantitativa, su enseñanza influyó en muchos estudiantes, como H.B. Dixon, D.L. Chapman y N.V. Sidgwik. Harold Baily Dixon (1852-1930) desempeñó un papel importante en el desarrollo de la química física en Inglaterra. Las contribuciones de investigación más importantes de Dixon se dedicaron a la investigación de la reacción explosiva entre el monóxido de carbono y el gas oxígeno. Hizo que las detonaciones viajaran a lo largo de tubos metálicos y midió sus velocidades utilizando un cronómetro.

David Leonard Chapman (1869-1958), sus primeras investigaciones se centraron en la teoría cinética de las detonaciones gaseosas.19 Utilizó los resultados de Dixon sobre las velocidades de las ondas de explosión en los gases para el tratamiento teórico de dichas explosiones20 . La región detrás de la onda de detonación todavía se conoce como «capa de Chapman-Jouguet» o «condición de Chapman-Jouguet» . Chapman también elaboró una importante teoría de la distribución de iones en la superficie cargada . Dado que el físico francés Georges Gouy (1854-1826) había realizado trabajos relacionados, la doble capa eléctrica considerada en sus teorías se conoce ahora como «capa Gouy-Chapman» .

Otra reacción en fase gaseosa estudiada por Chapman incluye la descomposición del ozono , la síntesis del formaldehído y el óxido nitroso . También realizó importantes estudios sobre las reacciones térmicas y fotoquímicas entre el hidrógeno y el cloro e investigó la modificación alotrópica y los compuestos del fósforo . Una contribución muy importante realizada por Chapman en 1913 fue la de aplicar (por primera vez) el tratamiento del estado estacionario a un mecanismo compuesto en el que intervienen intermediarios de vida corta . Este procedimiento fue utilizado más tarde ampliamente por Max Ernst August Bodenstein (1871-1942) , quien pudo defenderlo contra sus críticos.

Cyril Norman Hinshelwood21 (1897-1967, Figura 3b) fue un químico físico inglés:

«La química: ese hijo más excelente del intelecto y del arte».

Se le concedió el Premio Nobel de Química de 1956 y también hizo una importante contribución a la cinética química :

«Nadie, supongo, podría dedicar muchos años al estudio de la cinética química sin ser profundamente consciente de la fascinación que ejercen el tiempo y el cambio: esto es algo que sale de la ciencia para entrar en la poesía, pero la ciencia, sujeta a la rígida necesidad de buscar siempre una mayor aproximación a la verdad, contiene en sí misma muchos elementos poéticos.»

Entre otras, Hinshelwood investigó la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno22 :

«Según la creencia generalmente aceptada, en la mayoría de las reacciones químicas las moléculas no experimentan una transformación hasta que no se les ha impartido por alguna agencia física, como la colisión con otra molécula, una cierta cantidad crítica de energía. Este proceso se denomina comúnmente «activación». …en las reacciones exotérmicas se ha demostrado que es posible un mecanismo especial, en el que la energía liberada es comunicada por las moléculas formadas en la reacción a las moléculas no transformadas, e inmediatamente las activa, estableciéndose así lo que se conoce como una cadena de reacción»

El primer trabajo de esta serie concluyó que cuando la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno se producía en un recipiente de cuarzo, se producían dos procesos, uno en las paredes del recipiente y otro en la fase gaseosa (reacciones en cadena23). La posibilidad de la ramificación en cadena había sido planteada anteriormente por el físico danés H.A. Kramers (1894-1952) y por el científico ruso Nikolay Nikolayevich Semenov21 (Semenoff o Semyonov) (1896-1986, Figura 3c), quienes realizaron experimentos específicos que mostraban la existencia del límite inferior de la presión de oxígeno durante la oxidación del fósforo . Los trabajos posteriores demostraron que existía un rango de presión dentro del cual se producía la explosión («península de la explosión» ) y que había límites de presión inferior y superior más allá de los cuales la reacción era más lenta. También se realizaron otros trabajos sobre la oxidación de la fosfina y el monóxido de carbono . También participó en las investigaciones de Harold Hartley25 (1878-1772) relativas a la descomposición térmica de los sólidos.

El químico físico británico Edmund («Ted») John Bowen24 (1898-1980) hizo hincapié en los líquidos y los sólidos más que en los gases. Su trabajo fotoquímico puede haber sido iniciado por la sugerencia de Hartley25 de que podría haber sido posible separar los isótopos del cloro por medios fotoquímicos. Como este intento no tuvo éxito, Bowen comenzó su trabajo fotoquímico y los principios del tema se hicieron más claros.

Por aquel entonces se reconoció que en un proceso fotoquímico26, la luz se comportaba como un haz de partículas (fotones) y que había una correspondencia uno a uno entre los fotones absorbidos y las moléculas puestas en estados activados o disociados27. En otras palabras, un fotón provocaba la transformación química de una molécula28 como se desprende de la investigación de la descomposición del monóxido de cloro (Cl2O) en luz azul y violeta, donde también escribió :

La rareza de tales reacciones es probablemente exagerada, porque las reacciones fotoquímicas más llamativas son las de alta llamada «sensibilidad a la luz.»

La misma conclusión resulta también de la investigación de la descomposición fotoquímica del dióxido de cloro (ClO2) y del cloruro de nitrosilo (NOCl) en solución de tetracloruro. La idea de las reacciones en cadena y su relación con el principio de equivalencia fotoquímica comenzó a ser reconocida (W.H. Nernst29 , K.F. Bonhoeffer ) . El trabajo de Bowen con H.G. Watts demostró que los rendimientos cuánticos para la fotólisis de aldehídos y cetonas eran mucho menores en solución que en fase gaseosa30 .

El trabajo de Bowen sobre este tema se resumió posteriormente en el libro seminal titulado «The chemical aspects of light» .

«La física y la química comenzaron con el estudio del comportamiento de los objetos de tamaño ordinario, pero ahora se ocupan principalmente de la materia a una escala extremadamente pequeña, tan pequeña que las impresiones sensoriales normales no pueden ocuparse de ella».

Las reacciones fotoquímicas suelen diferir de las térmicas en que la energía de activación se emplea de forma desaprovechada. Por ejemplo, la descomposición térmica del yoduro de hidrógeno:

donde la reacción de dos moléculas que colisionan requiere la energía de 184,1 kJ. El proceso fotoquímico:

requiere 283,3 kJ para elevar la molécula de HI al nivel de excitación electrónica. Este ejemplo también ilustra una característica muy común de las reacciones fotoquímicas, es decir, la formación de átomos libres o radicales, cuyas reacciones posteriores dan lugar a la complejidad de los cambios químicos medidos.

Estos procesos secundarios, por ejemplo para la reacción mencionada anteriormente (Ecuación 28), incluyen las reacciones:

y31

porque la mera observación de un cambio de presión o la estimación de la concentración del producto por titulación es a menudo insuficiente para seguir el curso de la reacción y suele ser necesario un elaborado procedimiento analítico en varias etapas de la reacción .

Bowen también investigó la quimioluminiscencia, la emisión de radiación como resultado de reacciones químicas, como la oxidación de vapores de fósforo en oxígeno . Junto con sus estudiantes hizo también muchos estudios sobre la cinética de los procesos de apagado de la fluorescencia en solución , pero durante toda su carrera de investigación Bowen escribió mucho sobre la fotoquímica y temas relacionados como la mejora en las fotocélulas y filtros de luz para la lámpara de mercurio , la transferencia de energía entre las moléculas en el disolvente rígido y el efecto de la viscosidad en el rendimiento de fluorescencia de las soluciones .

Ronald («Ronnie») Percy Bell32 1907-1996) fue un médico químico especialmente interesado en la catálisis por ácidos y bases, pero también hizo importantes contribuciones a la comprensión de los efectos de los disolventes y del tunelaje cuántico-mecánico33 .

Bell fue uno de los primeros en darse cuenta de que cuando el hidrógeno ligero; pero no el pesado (deuterio34), se transfiere en una reacción química, puede haber un proceso especial, conocido como «tunneling cuántico-mecánico» en el que el átomo de hidrógeno pasa a través de la barrera de energía en lugar de superarla. En varios trabajos teóricos, consideró las barreras de varias formas y trató la velocidad a la que el hidrógeno puede atravesar la barrera por medio de un túnel.

Bell también se interesó por el problema del que se habían ocupado Hinshelwood y Moelwyn-Hughes35 , es decir, la influencia del disolvente en las velocidades de reacción:

«La energía entre las moléculas es como el dinero entre los hombres. Los ricos son pocos, los pobres numerosos».36

Hinshelwood y Moelwyn-Hughes propusieron la modificación de la fórmula convencional (Ec. 20), en la que el factor preexponencial se consideraba como la frecuencia de colisión calculada a partir de la teoría cinética de los gases37, de la siguiente manera:

donde Pis llamado «fudge factor», es decir, una cantidad ad hoc, que pretendía expresar las condiciones especiales,38 que se requieren para la reacción de las moléculas después de la colisión.

Bell se basó menos en la antigua teoría de la colisión,39 que había sido desarrollada de forma independiente por Max Trautz (1880-1960) en 1916 y William Lewis (1885-1956) en 1918, y más en la teoría del estado de transición tan pronto como fue formulada en 1935. Rápidamente se dio cuenta de que, junto con la formulación de Brönsted40 de las tasas en términos de coeficientes de actividad, la teoría del estado de transición conducía a una forma útil de interpretar los efectos del disolvente. Haciendo las estimaciones de los coeficientes de actividad para las especies en solución, y utilizando los parámetros termodinámicos, pudo relacionar de forma muy satisfactoria las tasas en solución con las de la fase gaseosa. Ya lo habían concluido M.G. Evans41 y M. Polanyi.

Hinshelwood, que continuó estudiando la reacción durante varios años, se interesó por los factores que influyen en el valor de Pand A (ecuación 31), en particular la naturaleza de la reacción, la estructura de los reactivos y el disolvente. También investigó las posibles correlaciones entre Pand Ea . Poco antes, los trabajos de Henry Eyring42 (1901-1981) y del químico húngaro-británico Michael Polanyi (1891-1976) habían hecho una importante contribución al construir una superficie de energía potencial, que proporcionaba una valiosa forma de prever el curso de la reacción. En 1977 Eyring escribió:

«De este modo obtuvimos una superficie de potencial emocionante, aunque sólo aproximada, y con ella entramos en todo un nuevo mundo de la química, experimentando todo el entusiasmo que tal visión inspiraba. Percibimos inmediatamente el papel de la energía del punto cero en la cinética de las reacciones y nuestro método… hizo posible extender nuestros cálculos a todo tipo de reacciones.»

Más tarde, Eyring, Evans y Polanyi desarrollaron de forma independiente lo que ha llegado a llamarse la teoría del estado de transición (teoría de la tasa absoluta), que proporciona una forma de calcular el factor preexponencial para las reacciones químicas de todo tipo .

Hinshelwood también publicó el trabajo donde se discutía el efecto de correlación entre Pand Ea en términos de superficies de energía potencial , y en este trabajo, también afirmó que:

«No puede haber ninguna diferencia fundamental entre los resultados de un tratamiento cinético y los de un tratamiento termodinámico. …el método del estado de transición y el método cinético para tratar el problema de la velocidad de reacción son mucho más similares de lo que podría parecer a primera vista. El método termodinámico tiene frecuentemente la ventaja de una mayor elegancia formal de sus ecuaciones y una mayor generalidad»

En este sentido, un intento de formulación termodinámica de las velocidades de reacción se describe en el trabajo de P. Kohnstamm y F.E.C. Scheffer , donde también señalan que:

«…no el potencial termodinámico en sí, sino una función exponencial del mismo sería la función característica de la reacción.»

Este tema también se discute profundamente en el trabajo de M. Pekař .

Dado que el espacio limitado de este capítulo no permite introducir una contribución inconmensurable de muchos otros científicos en el campo de la cinética y la termodinámica de las reacciones, sería adecuado terminar este capítulo con la cita, que el propio van’t Hoff dijo43 :

«Un nombre famoso tiene esta peculiaridad de que se vuelve gradualmente más pequeño, especialmente en las ciencias naturales donde cada descubrimiento sucesivo invariablemente eclipsa lo que precede.»