Breve introduzione alla storia della cinetica chimica

Breve background storico della cinetica chimica

“La chimica non dovrebbe essere solo una scienza e una professione ma anche un’arte. Ed è solo come artista che la personalità di uno scienziato può sopravvivere”. J. von Liebeg1

Il primo studio quantitativo in cinetica chimica è stato fatto dallo scienziato tedesco Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) nel 1850 che ha usato la polarimetria per studiare la conversione catalizzata da acido del saccarosio. In questo primo studio, Wilhelmy riconobbe che la velocità di reazione (dZ/dt) era proporzionale alla concentrazione di saccarosio (Z) e acido (S) secondo l’equazione differenziale :

dove Mis il coefficiente di trasformazione del saccarosio, che è legato all’unità di tempo, cioè, la costante di velocità di reazione e C è la costante di integrazione.

Tuttavia, il chimico inglese Augustus George Vernon Harcourt2 (1934-1919, Figura 2a) è considerato il primo scienziato che ha dato un contributo significativo nel campo della cinetica chimica3. Fu uno dei primi a pianificare gli esperimenti per seguire il corso di un cambiamento chimico :

“Ogni cambiamento che possiamo osservare può essere considerato come se ci presentasse due problemi, uno relativo al modo o al corso del cambiamento e l’altro al suo risultato. … All’inizio della chimica, una conoscenza quantitativa dei risultati dei cambiamenti chimici era considerata sufficiente; il progresso della scienza risale all’introduzione di idee quantitative esatte. Attualmente la conoscenza che possediamo del corso dei cambiamenti chimici, e delle loro relazioni con le condizioni in cui si verificano, è solo quantitativa.”

Per misurare la velocità di una reazione. Nonostante la mancanza di abilità di Harcourt con la matematica, egli aveva un grande rispetto per essa e riconosceva l’importanza di applicare la matematica al problema chimico4 . Harcourt stesso scrisse che :

“…siamo occupati ad accumulare una vasta collezione di ricevute per la preparazione di diverse sostanze, e fatti relativi alle loro composizioni e proprietà, che non possono essere più utili alla generalizzazione della scienza, ogni volta che il nostro Newton si presenta, di quanto lo fossero, credo, la maggior parte delle stelle alla concezione della gravitazione.”

Harcourt giocò quindi un grande ruolo nell’elevare la chimica dalla sua area descrittiva a quella quantitativa. Già nel 1868 definì la chimica come la scienza che :

“…indaga le relazioni dei diversi tipi di materia l’uno con l’altro”.

e che si occupa anche dei cambiamenti che avvengono quando le sostanze sono poste in condizioni diverse o sono accostate le une alle altre.

La prima reazione fu studiata da Harcourt in collaborazione con il matematico britannico William Esson4 (1838-1916, FRS nel 1869) è il processo :

Questa reazione, che avviene in una soluzione acquosa molto diluita, procede ad una velocità conveniente a temperatura ambiente (costante) e potrebbe essere iniziata in un dato istante e fermata bruscamente dall’aggiunta di idrogeno ioduro, che libera iodio. Il grado di reazione potrebbe poi essere determinato titolando la quantità di iodio con una soluzione di tiosolfato. Harcourt ha anche capito che la reazione è accelerata dalla formazione di solfato manganoso, cioè avviene in più di un passo, e propose la seguente sequenza di reazione:

Esson cercò poi di trovare equazioni matematiche che interpretassero i risultati, sulla base dell’ipotesi che:

“… la quantità totale di cambiamento che si verifica in qualsiasi momento sarà proporzionale alla quantità di sostanza rimanente.”

A causa della complessità delle reazioni Eqs. 2-4 (si rimanda anche ai lavori di H.F. Launer ), Harcourt e Esson ebbero solo un successo limitato nell’interpretazione dei loro risultati. D’altra parte, i loro lavori sono importanti nel contenere un chiaro trattamento matematico delle reazioni del primo e del secondo ordine, e di alcuni tipi di reazioni consecutive. Le procedure matematiche di Esson sono quelle utilizzate oggi. Egli stabilì appropriate equazioni differenziali che esprimono la relazione tra la derivata temporale della concentrazione della sostanza che reagisce e la concentrazione rimanente e poi ottenne le soluzioni per integrazione.

Nel 1865 Harcourt ed Esson avevano iniziato a lavorare sulla reazione cineticamente più semplice tra perossido di idrogeno e ioduro di idrogeno :

Quando le soluzioni di ioduro di potassio e perossido sodico sono portate in presenza di un acido o di un bicarbonato alcalino, ha luogo un graduale sviluppo di iodio. Se l’iposolfito sodico (tiosolfato di sodio, Na2S2O3) viene aggiunto alla soluzione, esso riconverte (riduce) lo iodio, non appena si forma, in ioduro, ma non sembra influenzare in altro modo il corso della reazione. Di conseguenza, se il perossido è presente in eccesso sull’iposolfito, tutto quest’ultimo viene cambiato dall’azione dello iodio nascente in tetrathionate.5 Dopo questa conversione, lo iodio libero appare nella soluzione, e la sua liberazione può essere osservata con l’aiuto di un po’ di amido (indicatore, formazione di clatrato di iodio-amido) precedentemente aggiunto al liquido.

Esson trovò un’equazione soddisfacente, che descriveva i risultati degli esperimenti di Harcourt. Il loro primo documento su questo apparve nel 1866, e anche se continuarono il loro lavoro su questa reazione per altri 30 anni, non pubblicarono alcun dato su questo fino al 1895, quando Harcourt ed Esson scrissero insieme la Bakerian Lecture6 tenuta alla Royal Society.

Molto del lavoro riguardava l’effetto della temperatura sulla velocità di reazione:

dove k è la costante di velocità e il pre-esponenziale (prefattore o fattore di frequenza) A´ e m (rapporto dk/k a dT/T) sono costanti indipendenti dalla temperatura.

Precedentemente nel 1884 Jacobus Henricus van’t Hoff7 (1852-1911, Figura 2b) aveva proposto diverse equazioni alternative per la dipendenza dalla temperatura, e una di queste fu nel 1889 adottata da S.A. Arrhenius8 (1859-1957, Figura 2c) :

dove A, Ea, e Rare costanti, cioè, il fattore di frequenza, l’energia di attivazione e la costante universale dei gas (8,314 J-(K-mol)-1), rispettivamente. Mentre l’Eq. 7 fornisce alcune informazioni sul meccanismo della reazione, ad esempio, l’energia di attivazione è l’energia minima richiesta perché la reazione proceda, l’equazione di Harcourt-Esson9 (Eq. 6) è teoricamente sterile e non ha alcun significato fisico. D’altra parte, un aspetto interessante del loro lavoro è che predissero uno “zero assoluto cinetico”, al quale tutte le reazioni sarebbero cessate. Il loro valore per esso era -272,6°C che è in notevole accordo con il recente valore di -273,15°C per lo zero assoluto. Va anche sottolineato che Harcourt, insieme al suo lavoro cinetico, è stato trattato molto esaurientemente da M. C. King e J. Shorter.

Per una soluzione più precisa della dipendenza dalla temperatura della costante di velocità di reazione, in particolare quelle che coprono un ampio intervallo di temperature, si usa permettere che A sia proporzionale a Tm, così che l’Eq. 7 porta alla formula :

dove la costante A´ è indipendente dalla temperatura (si veda anche l’Eq. 24).

Van’t Hoff ha anche sottolineato che le reazioni del primo e del secondo ordine sono relativamente comuni mentre le reazioni del terzo ordine sono rare. Ha fornito un esempio basato sulla reazione 5, che sperimentalmente si comporta come la reazione del secondo ordine, nonostante il fatto che ci siano tre molecole reagenti. La reazione procede quindi molto probabilmente in due fasi attraverso la formazione di un intermedio di reazione a vita breve (HOI) come segue :

Anche se lo scienziato olandese J.H. van’t Hoff ottenne il riconoscimento attraverso la chimica organica10 per i suoi lavori pionieristici nel campo della stereochimica :

“Grazie a van’t Hoff la chimica diventa tridimensionale”;

alla fine degli anni 1870, non era più interessato principalmente allo studio delle strutture molecolari organiche. La sua attenzione si è spostata sulle trasformazioni molecolari e sull’indagine del perché le reazioni chimiche procedono a velocità molto diverse. Per capire l’equilibrio chimico e l’affinità chimica, iniziò una ricerca decennale in termodinamica, equilibrio chimico e cinetica, cioè la dinamica chimica11 . Nelle parole di van’t Hoff :

“…la dinamica è dedicata alle azioni reciproche di più sostanze, cioè al cambiamento chimico, all’affinità, alla velocità di reazione e all’equilibrio chimico.”

Il chimico tedesco Friedrich Wilhelm Ostwald12 (1853-1932, Figura 3) la definì in modo simile :

“…la teoria del progresso delle reazioni chimiche e la teoria dell’equilibrio chimico.”

Oggi l’espressione “cinetica chimica” si riferisce allo studio dei tassi delle reazioni chimiche e non alle proprietà dei sistemi chimici in equilibrio.

Tra gli altri, i contributi più significativi di J.H. van’t Hoff includono :

1. Duzione di un modello matematico per spiegare i tassi delle reazioni chimiche basato sulla variazione della concentrazione dei reagenti con il tempo.

2. Derivazione dell’equazione che ha dato la relazione tra il calore di reazione e la costante di equilibrio13, che è ampiamente nota come equazione di van’t Hoff14:

   dlnKdT=qRT2;E11

dove K è la costante di equilibrio, T è la temperatura, Ris la costante universale dei gas e q è il calore richiesto per dissociare una mole di sostanza nella notazione corrente, l’Eq. 11 può essere scritta come:

dove ΔH° è la variazione entalpica standard per la reazione.

Il suggerimento di un nuovo metodo per determinare l’ordine (molecolarità) di una reazione chimica15 che comporta la misura della velocità (r) a varie concentrazioni (c) del reagente:

r=kcn;E13

l’ordine di reazione (n) può quindi essere determinato dalla pendenza di un grafico di logragainst logc.

La spiegazione dell’effetto della temperatura sull’equilibrio di reazione (Eqs. 11 e 12) H.L. Le Châtelier ha mostrato l’applicabilità di questa relazione, e questo è ora noto come principio di van’t Hoff – Le Châtelier. La legge fornisce un’importante discussione qualitativa del modo in cui K è influenzato dalla temperatura: se il calore evolve quando la reazione procede da sinistra a destra (q è negativo), la costante di equilibrio diminuirà se la temperatura viene aumentata. Al contrario, se q è positivo, un aumento della temperatura aumenterà K.

La definizione di affinità chimica in termini di massimo lavoro esterno fatto in una reazione chimica a temperatura e pressione costante come forza motrice della reazione. Le conclusioni di van’t Hoff, J. Thomsen, e M. Berthold16 sono usate da fisici come J.W. Gibbs e Helmholtz per estendere i principi termodinamici ai sistemi chimici.

Van’t Hoff ha anche sottolineato che la cinetica chimica è diversa dalla termodinamica chimica e il fisico tedesco Hermann von Helmholtz aveva presentato una teoria simile nel 1882 .

Siccome il rapporto tra la costante di velocità per le reazioni in avanti (k1) e inversa (k-1) è uguale alla costante di equilibrio, le Eqs. 11 o 12 possono essere trattate come segue:

L’argomento di Van’t Hoff era che questa relazione potrebbe essere soddisfatta solo se k1 e k-1 variano con la temperatura nello stesso modo di K. Espresso in altre parole egli considerava il calore q come la differenza tra due termini energetici E1 ed E-1:

così:

Ha poi sostenuto che il primo termine di ogni lato può essere equiparato, così come il secondo termine può essere:

Tolto il pedice possiamo quindi scrivere, per l’influenza della temperatura sulla costante di tasso come segue:

Van’t Hoff discute poi tre diverse possibilità:

1. (a) Il valore di Eis indipendente dalla temperatura. In questo caso, l’Eq. 18 può essere integrata (termine E/R∫dT/T2=-E/RT+const.) per dare:

1. o:

1. dove A è la costante.

2. (b) Esiste una dipendenza parabolica di E dalla temperatura, cioè, la dipendenza data dalla formula B + DT2, dove B e D sono le costanti. L’Eq. 18 può essere integrata come segue:

1. oppure:

1. (c) Esiste una relazione lineare tra E e la temperatura, che è data dal termine B + CT, che porta all’equazione:

1. oppure:

dove m = C/R è la costante.17

La prima e più semplice di queste possibilità (a) che è indipendente dal temperamento fu adottata nel 1889 da Arrhenius, che la applicò a una varietà di risultati sperimentali. Egli ne diede anche un’interessante interpretazione, in termini di equilibrio tra molecole reagenti e molecole attive, che si supponeva subissero la reazione molto facilmente. Di conseguenza, l’Eq. 20 è ora generalmente chiamata equazione di Arrhenius18 .

Nel 1893, il fisico tedesco Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947, premio Nobel nel 1918 per la sua “scoperta dell’energia dei quanti”), propose l’equazione che risolve la relazione tra la costante di equilibrio e la pressione (p).

dove ΔV è la variazione molare di volume durante la reazione. Come è stato indicato da van’t Hoff, questa equazione è analoga alle Eqs. 14-17. Poiché K è k1/k-1 è possibile introdurre la cosiddetta “formula possibile”:

Senza alcuna interpretazione di ΔV# che oggi significa il volume di attivazione, cioè, il cambiamento di volume quando i reagenti passano allo stato attivato .

Poiché Harcourt ha avuto una grande parte nell’elevare la chimica dall’era descrittiva a quella quantitativa, il suo insegnamento ha influenzato molti studenti, come H.B. Dixon, D.L. Chapman, e N.V. Sidgwik. Harold Baily Dixon (1852-1930) ebbe un ruolo importante nello sviluppo della chimica fisica in Inghilterra. I più importanti contributi di ricerca di Dixon furono dedicati allo studio della reazione esplosiva tra il monossido di carbonio e l’ossigeno gassoso. Egli fece viaggiare le detonazioni lungo tubi di metallo e misurò le loro velocità usando un cronometro.

David Leonard Chapman (1869-1958), le sue prime ricerche si concentrarono sulla teoria cinetica delle detonazioni gassose.19 Egli utilizzò i risultati di Dixon sulle velocità delle onde di esplosione nei gas per il trattamento teorico di tali esplosioni20 . La regione dietro l’onda di detonazione è ancora chiamata “strato Chapman-Jouguet” o “condizione Chapman-Jouguet”. Chapman elaborò anche un’importante teoria sulla distribuzione degli ioni alla superficie carica. Poiché un lavoro correlato era stato fatto dal fisico francese Georges Gouy (1854-1826), il doppio strato elettrico considerato nelle loro teorie è ora noto come “strato Gouy-Chapman”.

Un’altra reazione in fase gassosa studiata da Chapman include la decomposizione dell’ozono, la sintesi della formaldeide e l’ossido di azoto. Fece anche importanti studi sulle reazioni termiche e fotochimiche tra idrogeno e cloro e studiò la modifica allotropica e i composti del fosforo. Un contributo molto importante dato da Chapman nel 1913 fu quello di applicare (per la prima volta) il trattamento allo stato stazionario a un meccanismo composito che coinvolgeva intermedi di breve durata. Questa procedura fu poi ampiamente utilizzata da Max Ernst August Bodenstein (1871-1942) , che fu in grado di difenderla contro i suoi critici .

Cyril Norman Hinshelwood21 (1897-1967, Figura 3b) era un chimico fisico inglese:

“Chimica: il più eccellente figlio dell’intelletto e dell’arte”.

Ha ricevuto il premio Nobel per la chimica per il 1956 e ha anche dato un importante contributo alla cinetica chimica :

“Nessuno, suppongo, potrebbe dedicare molti anni allo studio della cinetica chimica senza essere profondamente consapevole del fascino del tempo e del cambiamento: questo è qualcosa che va fuori dalla scienza in poesia, ma la scienza, soggetta alla rigida necessità di cercare sempre più vicino alla verità, contiene essa stessa molti elementi poetici.”

Tra gli altri, Hinshelwood studiò la reazione tra idrogeno e ossigeno22 :

“Secondo la credenza generalmente accettata, le molecole non subiscono, nella maggior parte delle reazioni chimiche, una trasformazione finché non hanno avuto impartito loro da qualche agenzia fisica, come la collisione con un’altra molecola, una certa quantità critica di energia. Questo processo è comunemente chiamato “attivazione”. …nelle reazioni esotermiche è stato dimostrato che è possibile un meccanismo speciale, in cui l’energia liberata viene comunicata dalle molecole formate nella reazione alle molecole non trasformate, e le attiva immediatamente, stabilendo così ciò che è noto come una catena di reazione.”

Il primo articolo di questa serie concludeva che quando la reazione tra idrogeno e ossigeno avveniva in un recipiente di quarzo, procedevano due processi, uno sulle pareti del recipiente e uno nella fase gassosa (reazioni a catena23). La possibilità della ramificazione a catena è stata precedentemente sollevata dal fisico danese H.A. Kramers (1894-1952) e dallo scienziato russo Nikolay Nikolayevich Semenov21 (Semenoff o Semyonov) (1896-1986, Figura 3c) che hanno fatto esperimenti specifici che mostrano l’esistenza del limite minimo di pressione dell’ossigeno durante l’ossidazione del fosforo . Il lavoro successivo dimostrò che c’era un intervallo di pressione entro il quale avveniva l’esplosione (“penisola dell’esplosione”) e che c’erano limiti di pressione inferiori e superiori oltre i quali la reazione era più lenta. Ulteriori lavori furono fatti anche sull’ossidazione della fosfina e del monossido di carbonio. Partecipò anche alle ricerche di Harold Hartley25 (1878-1772) riguardanti la decomposizione termica dei solidi.

Un chimico fisico britannico Edmund (“Ted”) John Bowen24 (1898-1980) pose l’accento su liquidi e solidi piuttosto che sui gas. Il suo lavoro fotochimico potrebbe essere stato iniziato dal suggerimento di Hartley25 che sarebbe stato possibile separare gli isotopi del cloro con mezzi fotochimici. Poiché questo tentativo non ebbe successo, Bowen iniziò il suo lavoro fotochimico e i principi della materia divennero più chiari.

A quel tempo era stato riconosciuto che in un processo fotochimico26, la luce si comportava come un fascio di particelle (fotoni) e che c’era una corrispondenza uno a uno tra fotoni assorbiti e molecole messe in stati attivati o dissociati27. In altre parole, un fotone provocava la trasformazione chimica di una molecola28 come risulta dall’indagine sulla decomposizione del monossido di cloro (Cl2O) alla luce blu e violetta, dove scrisse anche :

La rarità di tali reazioni è probabilmente esagerata, perché le reazioni fotochimiche più sorprendenti sono quelle di alta cosiddetta “sensibilità alla luce.”

La stessa conclusione risulta anche dall’indagine sulla decomposizione fotochimica del biossido di cloro (ClO2) e del cloruro di nitrosile (NOCl) in soluzione di tetracloruro. L’idea delle reazioni a catena e la loro relazione con il principio di equivalenza fotochimica cominciò ad essere riconosciuta (W.H. Nernst29 , K.F. Bonhoeffer). L’articolo di Bowen con H.G. Watts mostrò che le rese quantiche per la fotolisi di aldeidi e chetoni erano molto più piccole in soluzione che in fase gassosa30 .

Il lavoro di Bowen su questo argomento fu poi riassunto nel libro seminale intitolato “The chemical aspects of light” .

“La fisica e la chimica hanno iniziato con lo studio del comportamento degli oggetti di dimensioni ordinarie, ma ora si occupano principalmente della materia su una scala estremamente piccola, così piccola che le normali impressioni sensoriali non possono affrontarla.”

Le reazioni fotochimiche di solito differiscono da quelle termiche in quanto l’energia di attivazione viene sprecata. Per esempio, la decomposizione termica dello ioduro di idrogeno:

dove la reazione di due molecole in collisione richiede l’energia di 184,1 kJ. Il processo fotochimico:

richiede 283,3 kJ per portare la molecola HI al livello elettronicamente eccitato. Questo esempio illustra anche una caratteristica molto comune delle reazioni fotochimiche, cioè la formazione di atomi liberi o radicali, le cui reazioni successive danno origine alla complessità dei cambiamenti chimici misurati .

Questi processi secondari, ad es, per la reazione di cui sopra (Eq. 28), includono le reazioni:

e31

perché la semplice osservazione di un cambiamento di pressione o la stima della concentrazione del prodotto per titolazione è spesso insufficiente a seguire il corso della reazione ed è solitamente necessaria una procedura analitica elaborata in vari stadi della reazione.

Bowen studiò anche la chemiluminescenza, l’emissione di radiazioni come risultato di reazioni chimiche, come l’ossidazione di vapori di fosforo in ossigeno. Insieme ai suoi studenti fece anche molti studi sulla cinetica dei processi di estinzione della fluorescenza in soluzione, ma durante tutta la sua carriera di ricerca Bowen scrisse molto sulla fotochimica e su argomenti correlati come il miglioramento delle fotocellule e dei filtri di luce per la lampada al mercurio, il trasferimento di energia tra molecole in solvente rigido e l’effetto della viscosità sulla resa di fluorescenza delle soluzioni.

Ronald (“Ronnie”) Percy Bell32 1907-1996) era un chimico medico particolarmente interessato alla catalisi da acidi e basi, ma ha anche dato importanti contributi alla comprensione degli effetti dei solventi e del tunneling quantistico33 .

Bell fu uno dei primi a rendersi conto che quando l’idrogeno leggero, ma non quello pesante (deuterio34), viene trasferito in una reazione chimica, ci può essere un processo speciale, noto come “tunneling quantomeccanico” in cui l’atomo di idrogeno passa attraverso la barriera energetica piuttosto che superarla. In diversi articoli teorici, considerò le barriere di varie forme e trattò la velocità con cui l’idrogeno può attraversare la barriera.

Bell era anche interessato al problema di cui si erano occupati Hinshelwood e Moelwyn-Hughes35 , cioè l’influenza del solvente sui tassi di reazione:

“L’energia tra le molecole è come il denaro tra gli uomini. I ricchi sono pochi, i poveri numerosi. “36

Hinshelwood e Moelwyn-Hughes proposero la modifica della formula convenzionale (Eq. 20), dove il fattore pre-esponenziale era considerato come la frequenza di collisione calcolata dalla teoria cinetica dei gas37, come segue:

dove Pis il cosiddetto “fudge factor”, cioè, una quantità ad hoc, che aveva lo scopo di esprimere le condizioni speciali,38 che sono richieste per la reazione delle molecole dopo la collisione.

Bell si affidò meno alla vecchia teoria della collisione,39 che era stata sviluppata indipendentemente da Max Trautz (1880-1960) nel 1916 e William Lewis (1885-1956) nel 1918, e più alla teoria dello stato di transizione non appena fu formulata nel 1935. Si rese subito conto che, insieme alla formulazione di Brönsted40 dei tassi in termini di coefficienti di attività, la teoria dello stato di transizione portava a un modo utile di interpretare gli effetti dei solventi. Facendo le stime dei coefficienti di attività per le specie in soluzione, e usando i parametri termodinamici, fu in grado di mettere in relazione in modo molto soddisfacente i tassi in soluzione con quelli in fase gassosa. Era stato precedentemente concluso da M.G. Evans41 e M. Polanyi.

Hinshelwood che continuò a studiare la reazione per un certo numero di anni si interessò ai fattori che influenzano il valore di Pand A (Eq. 31), in particolare la natura della reazione, la struttura dei reagenti e il solvente. Egli studiò anche le possibili correlazioni tra Pand Ea . Poco prima, il lavoro di Henry Eyring42 (1901-1981) e del chimico ungherese-britannico Michael Polanyi (1891-1976) aveva dato un importante contributo costruendo una superficie potenziale-energetica, che forniva un modo prezioso di prevedere il corso della reazione. Nel 1977 Eyring scrisse:

“In questo modo abbiamo ottenuto una superficie potenziale eccitante, anche se solo approssimativa, e con essa siamo entrati in un mondo completamente nuovo della chimica, provando tutto l’entusiasmo che una tale vista ispirava. Abbiamo percepito immediatamente il ruolo dell’energia del punto zero nella cinetica delle reazioni e il nostro metodo … ha reso possibile estendere i nostri calcoli a tutti i tipi di reazioni.”

In seguito Eyring, Evans e Polanyi hanno sviluppato indipendentemente quella che è stata chiamata la teoria dello stato di transizione (teoria del tasso assoluto), che fornisce un modo per il calcolo del fattore pre-esponenziale per reazioni chimiche di tutti i tipi.

Hinshelwood ha anche pubblicato il documento in cui si discuteva l’effetto di correlazione tra Pand Ea in termini di superfici di energia potenziale, e in questo lavoro, ha anche affermato che:

“Non ci può essere alcuna differenza fondamentale tra i risultati di un trattamento cinetico e quelli di un trattamento termodinamico. …il metodo dello stato di transizione e il metodo cinetico per trattare il problema della velocità di reazione sono molto più simili di quanto non sembri a prima vista. Il metodo termodinamico ha spesso il vantaggio di una maggiore eleganza formale delle sue equazioni e di una maggiore generalità.”

A questo proposito, un tentativo di formulazione termodinamica dei tassi di reazione è descritto nell’articolo di P. Kohnstamm e F.E.C. Scheffer , dove hanno anche notato che:

“…non il potenziale termodinamico stesso, ma una funzione esponenziale di esso sarebbe la funzione caratteristica della reazione.”

Questo argomento è anche profondamente discusso nel lavoro di M. Pekař. Pekař .

Siccome lo spazio limitato di questo capitolo non permette di introdurre un contributo incommensurabile di molti altri scienziati nel campo della cinetica di reazione e della termodinamica, sarebbe opportuno terminare questo capitolo con la citazione, che van’t Hoff stesso disse43 :

“Un nome famoso ha questa peculiarità che diventa gradualmente più piccolo, specialmente nelle scienze naturali dove ogni scoperta successiva mette invariabilmente in ombra quella precedente.”