En kort introduktion til den kemiske kinetiks historie

Kort historisk baggrund for den kemiske kinetik

“Kemi bør ikke kun være en videnskab og et erhverv, men også en kunst. Og det er kun som kunstner, at en videnskabsmands personlighed kan overleve.” J. von Liebeg1

Den første kvantitative undersøgelse inden for kemisk kinetik blev udført af den tyske videnskabsmand Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) i 1850, som anvendte polarimetri til at undersøge den syre-katalyserede omdannelse af saccharose. I denne tidlige undersøgelse erkendte Wilhelmy, at reaktionshastigheden (dZ/dt) var proportional med koncentrationen af saccharose (Z) og syre (S) i henhold til differentialligningen :

hvor Mis omdannelseskoefficienten for saccharose, som er relateret til tidsenheden, dvs, reaktionshastighedskonstanten, og C er integrationskonstanten.

Den engelske kemiker Augustus George Vernon Harcourt2 (1934-1919, figur 2a) anses imidlertid for at være den første videnskabsmand, der har ydet et væsentligt bidrag inden for kemisk kinetik3. Han var en af de første, der planlagde eksperimenterne til at følge forløbet af en kemisk ændring :

“Enhver forandring, som vi kan observere, kan anses for at præsentere os for to problemer, hvoraf det ene vedrører måden eller forløbet af forandringen og det andet resultatet af den. … I begyndelsen af kemien blev en kvantitativ viden om resultaterne af kemiske ændringer anset for at være tilstrækkelig; videnskabens fremskridt stammer fra indførelsen af nøjagtige kvantitative idéer. I dag er den viden, som vi har om kemiske forandringers forløb og om deres forhold til de betingelser, under hvilke de forekommer, kun kvantitativ.”

For at måle hastigheden af en reaktion. På trods af Harcourts manglende færdigheder i matematik havde han stor respekt for den og erkendte vigtigheden af at anvende matematikken på kemiske problemer4 . Harcourt skrev selv, at :

“…vi er optaget af at samle en stor samling af recepter til fremstilling af forskellige stoffer og fakta om deres sammensætning og egenskaber, som ikke kan være til større nytte for generaliseringen af videnskaben, når vores Newton opstår, end hovedparten af stjernerne var, tror jeg, for opfattelsen af tyngdekraften.”

Harcourt spillede derefter en stor rolle i at løfte kemien fra det deskriptive område til det kvantitative område . Allerede i 1868 definerede han kemi som den videnskab, der :

“…undersøger de forskellige slags stoffers forhold til hinanden”.

og som også beskæftiger sig med de forandringer, der sker, når stoffer stilles under forskellige betingelser eller sættes sammen .

Den første reaktion blev undersøgt af Harcourt i samarbejde med den britiske matematiker William Esson4 (1838-1916, FRS i 1869) er den proces :

Denne reaktion, der sker i en meget fortyndet vandig opløsning, forløber med en bekvem hastighed ved stuetemperatur (konstant), og den kan startes på et givet tidspunkt og stoppes brat ved tilsætning af hydrogenjodid, der frigør jod. Omfanget af reaktionen kan derefter bestemmes ved at titrere mængden af jod med thiosulfatopløsning. Harcourt indså også, at reaktionen accelereres ved, at der dannes mangansulfat, dvs, den sker i mere end ét trin, og foreslog følgende reaktionssekvens :

Esson forsøgte derefter at finde matematiske ligninger, der kunne fortolke resultaterne, ud fra den hypotese, at:

“…den samlede mængde af ændringer, der sker på et hvilket som helst tidspunkt, vil være proportional med den mængde stof, der er tilbage på det pågældende tidspunkt.”

På grund af kompleksiteten af reaktionerne Eqs. 2-4 (se også H.F. Launers værker ) havde Harcourt og Esson kun begrænset succes med at fortolke deres resultater. På den anden side er deres værker vigtige, idet de indeholder en klar matematisk behandling af første- og andenordensreaktioner og af visse typer af konsekutive reaktioner. Essons matematiske procedurer er de samme som dem, der anvendes i dag. Han opstillede passende differentialligninger, der udtrykker forholdet mellem den tidsmæssige afledning af koncentrationen af det reagerende stof og den resterende koncentration, og derefter opnåede han løsningerne ved integration .

I 1865 var Harcourt og Esson begyndt at arbejde med den kinetisk set mere enkle reaktion mellem hydrogenperoxid og hydrogeniodid :

Når opløsninger af kaliumiodid og natriumperoxid bringes i nærvær af enten en syre eller et alkalisk bikarbonat, sker der en gradvis udvikling af jod. Hvis natriumhyposulfit (natriumthiosulfat, Na2S2O3) tilsættes opløsningen, omdanner (reducerer) det jod, så snart det er dannet, til jodid, men synes på ingen anden måde at påvirke reaktionsforløbet. Hvis peroxid er til stede i overskud i forhold til hyposulfit, omdannes hele sidstnævnte derfor ved hjælp af det spirende jod til tetrathionat.5 Efter denne omdannelse optræder frit jod i opløsningen, og dets frigørelse kan observeres ved hjælp af lidt stivelse (indikator, dannelse af jod-stivelse-klatrat), der forinden er tilsat væsken .

Esson fandt en tilfredsstillende ligning, som beskrev resultaterne af Harcourts forsøg. Deres første artikel om dette udkom i 1866 , og selv om de fortsatte deres arbejde med denne reaktion i yderligere 30 år, offentliggjorde de ingen data om denne reaktion før 1895, da Harcourt og Esson i fællesskab skrev Bakerian Lecture6 , der blev holdt i Royal Society .

Meget af arbejdet drejede sig om virkningen af temperaturen på reaktionshastigheden :

hvor kis er hastighedskonstanten og præeksponentiel (præfaktor eller frekvensfaktor) A´ samt m(forholdet dk/kto dT/T) er temperaturuafhængige konstanter.

Der forinden i 1884 havde Jacobus Henricus van’t Hoff7 (1852-1911, figur 2b) foreslået flere alternative ligninger for temperaturafhængigheden , og en af dem blev i 1889 vedtaget af S.A. Arrhenius8 (1859-1957, figur 2c) :

hvor A, Ea og Rare konstanter, dvs, henholdsvis frekvensfaktoren, aktiveringsenergien og den universelle gaskonstant (8,314 J-(K-mol)-1). Mens ligning 7 giver et vist indblik i reaktionsmekanismen, f.eks. at aktiveringsenergien er den mindste energi, der kræves for at reaktionen kan fortsætte, er Harcourt-Esson-ligningen9 (ligning 6) teoretisk set steril og uden fysisk betydning. På den anden side er et interessant aspekt af deres arbejde, at de forudsagde et “kinetisk absolut nulpunkt”, ved hvilket alle reaktioner ville ophøre. Deres værdi for dette var -272,6 °C, hvilket er i bemærkelsesværdig overensstemmelse med den nylige værdi på -273,15 °C for det absolutte nulpunkt . Det skal også påpeges, at Harcourt sammen med sit kinetiske arbejde blev behandlet meget omfattende af M. C. King og J. Shorter.

For at få en mere præcis løsning på temperaturafhængigheden af reaktionshastighedskonstanter, især dem, der dækker et stort temperaturområde, er det almindeligt at lade At være proportional med Tm, således at Eq. 7 fører til formlen :

hvor konstanten A´ er temperaturuafhængig (se også Eq. 24).

Van’t Hoff påpegede også, at reaktioner af første og anden orden er relativt almindelige, mens reaktioner af tredje orden er sjældne. Han gav et eksempel baseret på reaktion 5, som eksperimentelt set opfører sig som andenordensreaktionen, på trods af at der er tre reaktantmolekyler. Reaktionen forløber da højst sandsynligt i to trin via dannelsen af et kortlivet reaktionsintermediat (HOI) på følgende måde :

Selv om den hollandske videnskabsmand J.H. van’t Hoff opnåede anerkendelse gennem den organiske kemi10 for sine pionerarbejder inden for stereokemi :

“Takket være van’t Hoff bliver kemien tredimensionel”;

i slutningen af 1870’erne var han ikke længere primært interesseret i at studere organiske molekylære strukturer. Hans fokus flyttede sig til molekylære transformationer en undersøgelse af, hvorfor de kemiske reaktioner forløber med vidt forskellige hastigheder. For at forstå den kemiske ligevægt og den kemiske affinitet indledte han en tiårig forskning i termodynamik, kemisk ligevægt og kinetik, dvs. kemisk dynamik11 . Med van’t Hoffs ord :

“…dynamik er helliget de gensidige virkninger af flere stoffer, dvs. kemisk ændring, affinitet, reaktionshastighed og kemisk ligevægt.”

Den tyske kemiker Friedrich Wilhelm Ostwald12 (1853-1932, figur 3) definerede det på samme måde :

“…teorien om forløbet af kemiske reaktioner og teorien om kemisk ligevægt.”

I dag henviser udtrykket “kemisk kinetik” til studiet af hastigheden af kemiske reaktioner og ikke til egenskaberne ved kemiske systemer i ligevægt .

Men de vigtigste bidrag fra J.H. van’t Hoff omfatter bl.a. :

1. Udledning af en matematisk model til forklaring af kemiske reaktioners hastighed baseret på variationen i reaktanternes koncentration med tiden.

2. Derivation af den ligning, der gav sammenhængen mellem reaktionsvarmen og ligevægtskonstanten13, som er almindeligt kendt som van’t Hoff-ligningen14:

   dlnKdT=qRT2;E11

hvor Ker ligevægtskonstanten, Tis er temperaturen, Ris er den universelle gaskonstant og qer den varme, der kræves for at dissociere et mol stof i den nuværende notation, Eq. 11 skrives som:

hvor ΔH° er standard enthalpiændringen for reaktionen.

Forslaget til en ny metode til bestemmelse af rækkefølgen (molekylariteten) af en kemisk reaktion15 , som indebærer måling af hastigheden (r) ved forskellige koncentrationer (c) af reaktanten:

r=kcn;E13

Reaktionsordenen (n) kan derefter bestemmes ud fra hældningen af et plot af lograga mod logc.

Forklaringen af temperaturens virkning på reaktionsligevægten (Eks. 11 og 12) H.L. Le Châtelier viste anvendeligheden af dette forhold, og dette er nu kendt som van’t Hoff – Le Châtelier-princippet. Loven giver en vigtig kvalitativ diskussion af den måde, hvorpå K påvirkes af temperaturen: hvis varmen udvikler sig, når reaktionen forløber fra venstre mod højre (q er negativ), vil ligevægtskonstanten falde, hvis temperaturen hæves. Omvendt vil en temperaturstigning øge K, hvis q er positiv.

Definitionen af kemisk affinitet i form af det maksimale eksterne arbejde, der udføres i en kemisk reaktion under konstant temperatur og tryk som drivkraft for reaktionen. Konklusionerne af van’t Hoff, J. Thomsen og M. Berthold16 anvendes af fysikere som J.W. Gibbs og Helmholtz til at udvide de termodynamiske principper til kemiske systemer.

Van’t Hoff påpegede også, at kemisk kinetik var forskellig fra kemisk termodynamik, og den tyske fysiker Hermann von Helmholtz havde fremsat en lignende teori i 1882 .

Da forholdet mellem hastighedskonstanten for fremadrettede (k1) og omvendte (k-1) reaktioner er lig med ligevægtskonstanten, kan ligningerne 11 eller 12 behandles som følger :

Van’t Hoffs argument var, at dette forhold kun kunne opfyldes, hvis k1 og k-1 varierer med temperaturen på samme måde som K. Udtrykt med andre ord betragtede han varmen qas som forskellen mellem to energitermer E1 og E-1:

så:

Han argumenterede derefter for, at det første term på hver side kan sættes lig med, ligesom det andet term kan være:

Med bortfald af subscriptet kan vi således skrive, for temperaturens indflydelse på hastighedskonstanten således:

Van’t Hoff diskuterer herefter tre forskellige muligheder:

1. (a) Værdien af Eis uafhængig af temperaturen. I dette tilfælde kan Eq. 18 integreres (term E/R∫dT/T2=-E/RT+konst.) for at give:

1. eller:

1. hvor Ais er konstanten.

2. (b) Der er en parabolisk afhængighed af Eaf temperaturen, dvs, den afhængighed, der er givet ved formlen B + DT2, hvor B og D er konstanterne. Eq. 18 kan integreres på følgende måde:

eller:

1. (c) Der er en lineær sammenhæng mellem Eog temperaturen, som er givet ved udtrykket B + CT, der fører til ligningen:

1. eller:

hvor m = C/Rer en konstant.17

Den første og enkleste af disse muligheder (a), der Eis uafhængig af temperatursystemet, blev i 1889 vedtaget af Arrhenius , som anvendte den på en række eksperimentelle resultater. Han gav den også en interessant fortolkning, nemlig i form af ligevægt mellem reaktantmolekyler og aktive molekyler, som blev antaget at gennemgå reaktionen meget let. Som følge heraf kaldes ligning 20 nu generelt for Arrhenius-ligningen18 .

I 1893 foreslog den tyske fysiker Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947, Nobelpris i 1918 for sin “opdagelse af energien i kvanta”) ligningen, som løser forholdet mellem ligevægtskonstant og tryk (p).

hvor ΔVer den molare ændring i volumen under reaktionen. Som påpeget af van’t Hoff er denne ligning analog med ligningerne 14-17. Da Ker k1/k-1 er det muligt at indføre en såkaldt “mulig formel”:

Og uden nogen fortolkning af ΔV#, der i dag betyder aktiveringsvolumen, dvs, volumenændringen, når reaktanterne overgår til den aktiverede tilstand .

Da Harcourt har spillet en stor rolle i at løfte kemien fra dens deskriptive æra til dens kvantitative æra, har hans undervisning påvirket mange studerende, såsom H.B. Dixon, D.L. Chapman og N.V. Sidgwik. Harold Baily Dixon (1852-1930) spillede en vigtig rolle i udviklingen af den fysiske kemi i England. Dixons vigtigste forskningsbidrag var dedikeret til undersøgelse af eksplosive reaktioner mellem carbonmonoxid og iltgas. Han fik detonationerne til at bevæge sig langs metalrør og målte deres hastigheder ved hjælp af et kronometer.

David Leonard Chapman (1869-1958) fokuserede i sin første forskning på den kinetiske teori om gasformige detonationer.19 Han anvendte Dixons resultater om eksplosionsbølgernes hastighed i gasser til den teoretiske behandling af sådanne eksplosioner20 . Området bag detonationsbølgen omtales stadig som “Chapman-Jouguet-laget” eller “Chapman-Jouguet-tilstanden” . Chapman udarbejdede også en vigtig teori om fordelingen af ioner ved den ladede overflade . Da beslægtet arbejde var blevet udført af den franske fysiker Georges Gouy (1854-1826), er det elektriske dobbeltlag, der betragtes i deres teorier, nu kendt som “Gouy-Chapman-laget” .

En anden gasfase reaktion studeret af Chapman omfatter nedbrydning af ozon , syntesen af formaldehyd , og lattergas . Han foretog også vigtige undersøgelser af de termiske og fotokemiske reaktioner mellem hydrogen og klor og undersøgte den allotrope modifikation og forbindelser af fosfor . Et meget vigtigt bidrag fra Chapman i 1913 var at anvende (for første gang) steady-state-behandlingen på en sammensat mekanisme, der involverer mellemprodukter med kort levetid . Denne procedure blev senere anvendt i vid udstrækning af Max Ernst August Bodenstein (1871-1942) , som var i stand til at forsvare den mod dens kritikere.

Cyril Norman Hinshelwood21 (1897-1967, figur 3b) var engelsk fysisk kemiker:

“Chemistry: that most excellent child of intellect and art”.

Han fik Nobelprisen i kemi i 1956 og ydede også et vigtigt bidrag til kemisk kinetik :

“Ingen kan vel afsætte mange år til studiet af kemisk kinetik uden at blive dybt bevidst om fascinationen af tid og forandring: dette er noget, der går uden for videnskaben og bliver til poesi, men videnskaben, der er underlagt den strenge nødvendighed af altid at søge en nærmere tilnærmelse til sandheden, indeholder selv mange poetiske elementer.”

Men Hinshelwood undersøgte bl.a. reaktionen mellem brint og ilt22 :

“Ifølge den almindeligt accepterede opfattelse undergår molekyler i de fleste kemiske reaktioner ikke en omdannelse, før de ved en eller anden fysisk påvirkning, f.eks. ved kollision med et andet molekyle, har fået tilført en vis kritisk mængde energi. Denne proces kaldes almindeligvis “aktivering”. …i exoterme reaktioner er der vist sig at være en særlig mekanisme mulig, hvor den frigjorte energi overføres af de molekyler, der dannes i reaktionen, til uomdannede molekyler og straks aktiverer dem, hvorved der etableres det, der er kendt som en reaktionskæde.”

Den første artikel i denne serie konkluderede, at når reaktionen mellem brint og ilt fandt sted i et kar af kvarts, foregik der to processer, en på karvæggene og en i gasfasen (kædereaktioner23). Muligheden af kædeforgreninger er tidligere blevet rejst af den danske fysiker H.A. Kramers (1894-1952) og den russiske videnskabsmand Nikolay Nikolayevich Semenov21 (Semenoff eller Semyonov) (1896-1986, figur 3c), som foretog specifikke eksperimenter, der viste eksistensen af den laveste grænse for ilttryk under oxidation af fosfor . Det senere arbejde viste, at der var et trykområde, inden for hvilket eksplosionen fandt sted (“eksplosionshalvøen” ), og at der var en nedre og en øvre trykgrænse, ud over hvilken reaktionen var langsommere. Der blev også udført yderligere arbejde på oxidation af fosfin og kulilte . Han deltog også i Harold Hartleys25 (1878-1772) forskning i termisk nedbrydning af faste stoffer.

En britisk fysisk kemiker Edmund (“Ted”) John Bowen24 (1898-1980) lagde vægt på væsker og faste stoffer snarere end på gasser. Hans fotokemiske arbejde kan være blevet indledt af Hartleys25 forslag om, at det måske var muligt at adskille klorisotoper ved hjælp af fotokemiske midler. Da dette forsøg ikke lykkedes, påbegyndte Bowen sit fotokemiske arbejde, og principperne for emnet blev klarere .

Det blev på det tidspunkt erkendt, at i en fotokemisk proces26 opførte lyset sig som en stråle af partikler (fotoner), og at der var en én-til-én korrespondance mellem absorberede fotoner og molekyler, der blev sat i aktiverede tilstande eller dissocierede27. Med andre ord medførte én foton den kemiske omdannelse af ét molekyle28 , som det fremgik af undersøgelsen af nedbrydning af klormonoxid (Cl2O) i blåt og violet lys , hvor han også skrev :

Seltheden af sådanne reaktioner er sandsynligvis overdrevet, fordi de mest iøjnefaldende fotokemiske reaktioner er dem med høj såkaldt “lysfølsomhed”.”

Den samme konklusion følger også af undersøgelsen af fotokemisk nedbrydning af klordioxid (ClO2) og nitrosylchlorid (NOCl) i tetrachloridopløsning. Ideen om kædereaktioner og deres relation til princippet om fotokemisk ækvivalens begyndte at blive anerkendt (W.H. Nernst29 , K.F. Bonhoeffer ) . Bowens artikel sammen med H.G. Watts viste, at kvanteudbytterne for fotolyse af aldehyder og ketoner var meget mindre i opløsning end i gasfasen30 .

Bowens arbejde om dette emne blev senere sammenfattet i den banebrydende bog med titlen “The chemical aspects of light” .

“Fysik og kemi begyndte med studiet af opførslen af objekter af almindelig størrelse, men beskæftiger sig nu hovedsageligt med sagen i en ekstremt lille skala, så lille, at normale sanseindtryk ikke kan håndtere den.”

Fotokemiske reaktioner adskiller sig normalt fra termiske reaktioner ved, at aktiveringsenergien er spildt anvendt. For eksempel den termiske nedbrydning af hydrogenjodid:

hvor reaktionen af to kolliderende molekyler kræver en energi på 184,1 kJ. Den fotokemiske proces:

kræver 283,3 kJ for at hæve HI-molekylet til et elektronisk exciteret niveau. Dette eksempel illustrerer også et meget almindeligt træk ved fotokemiske reaktioner, nemlig dannelsen af frie atomer eller radikaler, hvis efterfølgende reaktioner giver anledning til kompleksiteten af de målte kemiske ændringer .

Disse sekundære processer, f.eks, for den ovenfor nævnte reaktion (ligning 28), omfatter reaktionerne:

og31

fordi den blotte observation af en trykændring eller estimering af produktkoncentrationen ved titrering ofte er utilstrækkelig til at følge reaktionsforløbet, og en omfattende analytisk procedure på forskellige stadier af reaktionen er normalt nødvendig .

Bowen undersøgte også kemiluminescens, emissionen af stråling som resultat af kemiske reaktioner, såsom oxidation af fosfordampene i ilt . Sammen med sine studerende lavede han også mange undersøgelser af kinetikken af processer for slukning af fluorescens i opløsning , men i hele sin forskningskarriere skrev Bowen meget om fotokemi og beslægtede emner såsom forbedring af fotoceller og lysfiltre til kviksølvlampe , energioverførsel mellem molekyler i stive opløsningsmidler og virkningen af viskositet på fluorescensudbyttet af opløsninger.

Ronald (“Ronnie”) Percy Bell32 1907-1996) var en lægekemiker, der især interesserede sig for katalyse af syrer og baser, men han ydede også vigtige bidrag til forståelsen af opløsningsmiddelvirkninger og kvantemekanisk tunneling33 .

Bell var en af de første til at indse, at når let brint; men ikke tungt brint (deuterium34), overføres i en kemisk reaktion, kan der ske en særlig proces, kendt som “kvantemekanisk tunneling”, hvor brintatomet passerer gennem energibarrieren i stedet for over den. I flere teoretiske artikler overvejede han barrierer af forskellig form og behandlede den hastighed, hvormed brint kan tunnelere gennem barrieren.

Bell var også interesseret i det problem, som Hinshelwood og Moelwyn-Hughes35 havde beskæftiget sig med , dvs. opløsningsmidlets indflydelse på reaktionshastighederne:

“Energi blandt molekyler er som penge blandt mennesker. The rich are few, the poor numerous. “36

Hinshelwood og Moelwyn-Hughes foreslog en modifikation af den konventionelle formel (Eq. 20), hvor den præeksponentielle faktor blev betragtet som kollisionsfrekvensen beregnet ud fra den kinetiske teori for gasser37 , som følger:

hvor Pis såkaldte “fudge-faktor”, dvs, en ad hoc-mængde, som skulle udtrykke de særlige forhold,38 som er nødvendige for molekylernes reaktion efter kollisionen.

Bell støttede sig mindre på den ældre kollisionsteori,39 som uafhængigt af hinanden var blevet udviklet af Max Trautz (1880-1960) i 1916 og William Lewis (1885-1956) i 1918, og mere på overgangstilstandsteorien, så snart den var blevet formuleret i 1935. Han indså hurtigt, at sammen med Brönsteds40 formulering af hastigheder i form af aktivitetskoefficienter, førte overgangstilstandsteorien til en nyttig måde at fortolke opløsningsmiddelvirkningerne på. Ved at foretage estimater af aktivitetskoefficienter for arterne i opløsning og anvende de termodynamiske parametre kunne han på en meget tilfredsstillende måde relatere hastighederne i opløsning til dem i gasfasen. Det var tidligere blevet konkluderet af M.G. Evans41 og M. Polanyi .

Hinshelwood, der fortsatte med at studere reaktionen i en række år, blev interesseret i de faktorer, som påvirker værdien af Pand A(ligning 31), især reaktionens art, reaktanternes struktur og opløsningsmidlet. Han undersøgte også mulige korrelationer mellem Pand Ea . Kort forinden havde Henry Eyring42 (1901-1981) og den ungarsk-britiske kemiker Michael Polanyi (1891-1976) ydet et vigtigt bidrag ved at konstruere en potentialeenergioverflade, som gav en værdifuld måde at forestille sig reaktionsforløbet på. I 1977 skrev Eyring :

“På denne måde fik vi en spændende, om end kun tilnærmelsesvis potentiel overflade og fik dermed adgang til en helt ny verden af kemi og oplevede al den entusiasme, som et sådant synspunkt vakte. Vi opfattede straks nulpunktsenergiens rolle i reaktionskinetikken, og vores metode … gjorde det muligt at udvide vores beregninger til alle slags reaktioner.”

Senere udviklede Eyring, Evans og Polanyi uafhængigt af hinanden det, der er kommet til at hedde overgangstilstandsteorien (absolut hastighedsteori), som giver en måde til beregning af præeksponentiel faktor for kemiske reaktioner af alle slags .

Hinshelwood udgav også den artikel, hvor korrelationseffekten mellem Pand Ea i form af potentielle energioverflader blev diskuteret , og i dette arbejde udtalte han også, at:

“Der kan ikke være nogen grundlæggende forskel mellem resultaterne af en kinetisk behandling og dem af en termodynamisk behandling. …overgangstilstandsmetoden og den kinetiske metode til behandling af reaktionshastighedsproblemet ligner hinanden meget mere, end de umiddelbart kan se ud til. Den termodynamiske metode har ofte den fordel, at dens ligninger er mere formelt elegante og mere generelle.”

I denne henseende beskrives et forsøg på en termodynamisk formulering af reaktionshastigheder i et papir af P. Kohnstamm og F.E.C. Scheffer , hvor de også bemærkede, at:

“…ikke selve det termodynamiske potentiale, men en eksponentiel funktion af det ville være den funktion, der er karakteristisk for reaktionen.”

Dette emne er også dybt diskuteret i arbejdet af M. Pekař .

Da den begrænsede plads i dette kapitel ikke tillader at introducere et umådeligt bidrag fra mange andre videnskabsmænd inden for reaktionskinetik og termodynamik, vil det være passende at afslutte dette kapitel med det citat, som van’t Hoff selv sagde43 :

“Et berømt navn har den ejendommelighed, at det gradvist bliver mindre, især i naturvidenskab, hvor hver efterfølgende opdagelse uvægerligt overskygger det foregående.”