En kort historisk bakgrund till den kemiska kinetiken
”Kemi bör inte bara vara en vetenskap och ett yrke utan också en konst. Och det är bara som konstnär som en vetenskapsmans personlighet kan överleva.” J. von Liebeg1
Den första kvantitativa studien inom kemisk kinetik har gjorts av den tyske vetenskapsmannen Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) 1850 som använde polarimetri för att undersöka den syrakatalyserade omvandlingen av sackaros. I denna tidiga studie insåg Wilhelmy att reaktionshastigheten (dZ/dt) var proportionell mot koncentrationen av sackaros (Z) och syra (S) enligt differentialekvationen :
där Mis omvandlingskoefficienten för sackaros, som är relaterad till tidsenheten, dvs, reaktionshastighetskonstanten och C är integrationskonstanten.
Däremot anses den engelske kemisten Augustus George Vernon Harcourt2 (1934-1919, figur 2a) vara den första vetenskapsmannen som gjorde ett betydande bidrag inom området kemisk kinetik3. Han var en av de första som planerade experimenten för att följa förloppet av en kemisk förändring :
Figur 2.
Fotografier (alla dessa bilder tillhör fria arbeten inom den offentliga domänen) av A.G.V. Harcourt (a), J.H. van’t Hoff av Nicola Perscheid (tysk fotograf (1864-1930) som utvecklade softfocus med öppet skärpedjup (Perscheid-objektivet) någon gång runt 1920) (b), och S.A. Arrhenius (c).
”Varje förändring som vi kan observera kan betraktas som ett problem som ställer oss inför två problem, varav det ena rör sättet eller förloppet av förändringen, och det andra rör dess resultat. … I kemins början ansågs en kvantitativ kunskap om resultaten av kemiska förändringar vara tillräcklig; vetenskapens framsteg daterar sig från införandet av exakta kvantitativa idéer. För närvarande är den kunskap som vi har om kemiska förändringars förlopp och deras förhållande till de förhållanden under vilka de inträffar endast kvantitativ.”
För att mäta hastigheten hos en reaktion. Trots Harcourts bristande kunskaper i matematik hade han stor respekt för den och insåg vikten av att tillämpa matematik på kemiska problem4 . Harcourt skrev själv att :
”…vi är sysselsatta med att samla ihop en stor samling recept för beredning av olika ämnen och fakta om deras sammansättning och egenskaper, som inte kan vara till större hjälp för att generalisera vetenskapen, närhelst vår Newton uppstår, än vad jag tror att huvuddelen av stjärnorna var till nytta för uppfattningen om gravitationen.”
Harcourt spelade då en stor roll i att lyfta kemin från det deskriptiva till det kvantitativa området. Redan 1868 definierade han kemi som den vetenskap som :
”…undersöker förhållandet mellan de olika typerna av materia”.
och som också ägnar sig åt de förändringar som sker när ämnen placeras under olika förhållanden eller placeras tillsammans med varandra .
Den första reaktionen undersöktes av Harcourt i samarbete med den brittiske matematikern William Esson4 (1838-1916, FRS 1869) är processen :
Denna reaktion, som inträffar i en mycket utspädd vattenlösning, fortskrider med bekväm hastighet vid rumstemperatur (konstant) och den skulle kunna startas vid ett givet ögonblick och stoppas plötsligt genom tillsats av vätejodid, som frigör jod. Reaktionens omfattning kan sedan bestämmas genom att titrera mängden jod med tiosulfatlösning. Harcourt insåg också att reaktionen påskyndas genom att mangansulfat bildas, dvs, att den sker i mer än ett steg, och föreslog följande reaktionssekvens :
Esson försökte sedan hitta matematiska ekvationer som kunde tolka resultaten, med utgångspunkt i hypotesen att:
”…den totala mängden förändring som sker vid varje tidpunkt kommer att vara proportionell mot den mängd substans som då återstår.”
På grund av komplexiteten i reaktionerna Ekv. 2-4 (se även H.F. Launers arbeten ) hade Harcourt och Esson endast begränsad framgång med att tolka sina resultat. Å andra sidan är deras arbeten viktiga eftersom de innehåller en tydlig matematisk behandling av första ordningens och andra ordningens reaktioner och av vissa typer av konsekutiva reaktioner. Essons matematiska förfaranden är de som används idag. Han ställde upp lämpliga differentialekvationer som uttrycker förhållandet mellan tidsderivatan av koncentrationen av den reagerande substansen och den återstående koncentrationen och erhöll sedan lösningarna genom integration .
Harcourt och Esson hade 1865 börjat arbeta med den kinetiskt enklare reaktionen mellan väteperoxid och vätejodid :
När lösningarna av kaliumjodid och natriumperoxid förs i närvaro av antingen en syra eller en alkalisk bikarbonat sker en gradvis utveckling av jod. Om natriumhyposulfit (natriumtiosulfat, Na2S2O3) tillsätts till lösningen, omvandlar (reducerar) den åter jod, så snart det bildats, till jodid, men verkar inte på något annat sätt påverka reaktionsförloppet. Följaktligen, om peroxid finns i överskott över hyposulfit, omvandlas hela den senare genom verkan av nascent jod till tetrathionat.5 Efter denna omvandling uppträder fritt jod i lösningen, och dess frigörelse kan observeras med hjälp av lite stärkelse (indikator, bildning av jod-stärkelseklatrat) som tidigare tillsatts till vätskan .
Esson hittade en tillfredsställande ekvation, som beskrev resultaten av Harcourts experiment. Deras första artikel om detta publicerades 1866 , och även om de fortsatte sitt arbete med denna reaktion i ytterligare 30 år publicerade de inga uppgifter om detta förrän 1895 då Harcourt och Esson tillsammans skrev Bakerian Lecture6 som hölls vid Royal Society .
En stor del av arbetet handlade om temperaturens inverkan på reaktionshastigheten :
där kis är hastighetskonstanten och preexponential (prefaktor eller frekvensfaktor) A´ samt m(förhållandet dk/kto dT/T) är temperaturoberoende konstanter.
Förut, 1884, hade Jacobus Henricus van’t Hoff7 (1852-1911, figur 2b) föreslagit flera alternativa ekvationer för temperaturberoendet , och en av dem antogs 1889 av S.A. Arrhenius8 (1859-1957, figur 2c) :
där A, Ea, och Rare konstanter, dvs, frekvensfaktorn, aktiveringsenergin och den universella gaskonstanten (8,314 J-(K-mol)-1). Medan ekv. 7 ger en viss inblick i reaktionens mekanism, t.ex. att aktiveringsenergin är den minsta energi som krävs för att reaktionen ska fortsätta, är Harcourt-Esson-ekvationen9 (ekv. 6) teoretiskt sett steril och saknar fysikalisk betydelse. Å andra sidan är en intressant aspekt av deras arbete att de förutspådde en ”kinetisk absolut nollpunkt” vid vilken alla reaktioner skulle upphöra. Deras värde för detta var -272,6 °C, vilket stämmer väl överens med det senaste värdet på -273,15 °C för den absoluta nollpunkten. Det bör också påpekas att Harcourt och hans kinetiska arbete behandlades mycket utförligt av M. C. King och J. Shorter.
För att få en mer exakt lösning på temperaturberoendet av reaktionshastighetskonstanten, särskilt när det gäller reaktioner som täcker ett brett temperaturområde, är det vanligt att låta At vara proportionell mot Tm, så att Eq. 7 leder till formeln :
där konstanten A´ är temperaturoberoende (se även ekv. 24).
Van’t Hoff påpekade också att reaktioner av första och andra ordningen är relativt vanliga, medan reaktioner av tredje ordningen är sällsynta. Han gav ett exempel baserat på reaktionen 5, som experimentellt beter sig som en reaktion av andra ordningen, trots att det finns tre reaktantmolekyler. Reaktionen går då troligen i två steg via bildandet av en kortlivad reaktionsintermediär (HOI) enligt följande :
Även om den holländske forskaren J.H. van’t Hoff fick erkännande genom organisk kemi10 för sitt pionjärarbete inom stereokemi :
”Tack vare van’t Hoff blir kemin tredimensionell”;
i slutet av 1870-talet var han inte längre främst intresserad av att studera organiska molekylstrukturer. Han fokuserade på molekylära omvandlingar och undersökte varför de kemiska reaktionerna sker med mycket olika hastigheter. För att förstå kemisk jämvikt och kemisk affinitet inledde han en tio år lång forskning inom termodynamik, kemisk jämvikt och kinetik, dvs. kemisk dynamik11 . Med van’t Hoffs ord :
”…dynamiken ägnar sig åt de ömsesidiga verkningarna av flera ämnen, dvs. kemisk förändring, affinitet, reaktionshastighet och kemisk jämvikt.”
Den tyske kemisten Friedrich Wilhelm Ostwald12 (1853-1932, figur 3) definierade det på liknande sätt :
Figur 3.
Fotografier (alla dessa bilder tillhör fria verk inom den offentliga domänen) av W. Ostwald av Nicola Perscheid (tysk fotograf (1864-1930) som utvecklade soft-focus med öppet skärpedjup (Perscheid-objektivet) någon gång runt 1920) (a), C.N. Hinshelwood (b) och N.N. Semenov (c).
”…teorin om kemiska reaktioners förlopp och teorin om kemisk jämvikt.”
I dag hänvisar uttrycket ”kemisk kinetik” till studiet av hastigheterna för kemiska reaktioner och inte till egenskaperna hos kemiska system i jämvikt.
De viktigaste bidragen från J.H. van’t Hoff är bland annat :
-
Deduktion av en matematisk modell för att förklara hastigheterna för kemiska reaktioner baserat på variationen i koncentrationen av reaktanter med tiden.
-
Derivation av ekvationen som gav sambandet mellan reaktionsvärmen och jämviktskonstanten13, som är allmänt känd som van’t Hoff-ekvationen14:
dlnKdT=qRT2;E11
där Kär jämviktskonstanten, Tis temperaturen, Ris den universella gaskonstanten och qär den värme som krävs för att dissociera en mol substans i den gängse notationen, Ekv. 11 skrivas som:
där ΔH° är den standardiserade entalpiändringen för reaktionen.
Förslaget till en ny metod för att bestämma ordningen (molekyläriteten) hos en kemisk reaktion15 som innebär att man mäter hastigheten (r) vid olika koncentrationer (c) av reaktanten:
Reaktionens ordning (n) kan sedan bestämmas från lutningen av en plott av lograga mot logc.
Förklaringen av temperaturens inverkan på reaktionsjämvikten (Ekv. 11 och 12) H.L. Le Châtelier visade att detta förhållande kan tillämpas, och detta är nu känt som van’t Hoff – Le Châtelier-principen. Lagen ger en viktig kvalitativ diskussion om hur K påverkas av temperaturen: om värmen utvecklas när reaktionen går från vänster till höger (q är negativ) kommer jämviktskonstanten att minska om temperaturen höjs. Omvänt, om q är positiv kommer en temperaturökning att öka K.
Definitionen av kemisk affinitet i termer av maximalt yttre arbete som utförs i en kemisk reaktion vid konstant temperatur och tryck som drivkraft för reaktionen. Slutsatserna från van’t Hoff, J. Thomsen och M. Berthold16 används av fysiker som J.W. Gibbs och Helmholtz för att utvidga de termodynamiska principerna till kemiska system.
Van’t Hoff påpekade också att kemisk kinetik skiljer sig från kemisk termodynamik och den tyske fysikern Hermann von Helmholtz hade lagt fram en liknande teori 1882 .
Då förhållandet mellan hastighetskonstanten för framåtgående (k1) och omvända (k-1) reaktioner är lika med jämviktskonstanten, kan ekvationerna 11 eller 12 behandlas på följande sätt :
Van’t Hoffs argument var att detta förhållande endast kunde uppfyllas om k1 och k-1 varierar med temperaturen på samma sätt som K. Uttryckt med andra ord betraktade han värmen qas som skillnaden mellan två energitermer E1 och E-1:
så:
Han hävdade sedan att den första termen på varje sida kan likställas, liksom den andra termen kan vara:
Med bortfallet av substitutet kan vi alltså skriva, för temperaturens påverkan på hastighetskonstanten på följande sätt:
Van’t Hoff diskuterar sedan tre olika möjligheter:
-
(a) Värdet av Eis oberoende av temperaturen. I detta fall kan Eq. 18 integreras (termen E/R∫dT/T2=-E/RT+konst.) för att ge:
-
eller:
-
där Ais är en konstant.
-
(b) Det finns ett paraboliskt beroende av Epå temperaturen, dvs, det beroende som ges av formeln B + DT2, där B och D är konstanter. Eq. 18 kan integreras på följande sätt:
eller:
-
(c) Det finns ett linjärt samband mellan Eoch temperatur, som ges av termen B + CT, vilket leder till ekvationen:
-
eller:
där m = C/Rär konstanten.17
Den första och enklaste av dessa möjligheter (a) som Eis oberoende av temperatursnittet antogs 1889 av Arrhenius , som tillämpade den på en rad olika experimentella resultat. Han gav den också en intressant tolkning, i termer av jämvikt mellan reaktantmolekyler och aktiva molekyler, som antogs genomgå reaktionen mycket lätt. Som ett resultat av detta kallas ekvation 20 nu allmänt för Arrheniusekvationen18 .
Den tyske fysikern Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947, Nobelpris 1918 för sin ”upptäckt av energin i kvanta”) föreslog 1893 ekvationen som löser förhållandet mellan jämviktskonstant och tryck (p).
där ΔVär den molära volymförändringen under reaktionen. Som van’t Hoff påpekade är denna ekvation analog med ekvationerna 14-17. Eftersom K är k1/k-1 är det möjligt att införa en så kallad ”möjlig formel”:
Och utan någon tolkning av ΔV# som idag betyder aktiveringsvolymen, dvs, volymförändringen när reaktanterna övergår till det aktiverade tillståndet.
Då Harcourt har spelat en stor roll för att lyfta kemin från den deskriptiva eran till den kvantitativa, har hans undervisning påverkat många studenter, till exempel H.B. Dixon, D.L. Chapman och N.V. Sidgwik. Harold Baily Dixon (1852-1930) spelade en viktig roll i utvecklingen av fysikalisk kemi i England. Dixons viktigaste forskningsbidrag ägnades åt att undersöka den explosiva reaktionen mellan kolmonoxid och syrgas. Han lät detonationerna färdas längs metallrör och mätte deras hastigheter med hjälp av en kronometer.
David Leonard Chapman (1869-1958), hans första forskning inriktades på den kinetiska teorin för gasformiga detonationer.19 Han använde Dixons resultat om hastigheterna hos explosionsvågor i gaser för den teoretiska behandlingen av sådana explosioner20 . Regionen bakom detonationsvågen kallas fortfarande för ”Chapman-Jouguet-skiktet” eller ”Chapman-Jouguet-tillståndet” . Chapman utarbetade också en viktig teori om jonernas fördelning på den laddade ytan. Eftersom den franske fysikern Georges Gouy (1854-1826) hade utfört liknande arbeten, kallas det elektriska dubbelskiktet i deras teorier nu för ”Gouy-Chapman-skiktet”.
En annan gasfasreaktion som studerades av Chapman är nedbrytningen av ozon, syntesen av formaldehyd och dikväveoxid . Han gjorde också viktiga studier av de termiska och fotokemiska reaktionerna mellan väte och klor och undersökte den allotropa modifieringen och föreningarna av fosfor . Ett mycket viktigt bidrag från Chapman 1913 var att han (för första gången) tillämpade steady-state-behandlingen på en sammansatt mekanism med intermediärer med kort livslängd. Detta förfarande användes senare i stor utsträckning av Max Ernst August Bodenstein (1871-1942) , som kunde försvara det mot sina kritiker.
Cyril Norman Hinshelwood21 (1897-1967, figur 3b) var en engelsk fysikalisk kemist:
”Chemistry: that most excellent child of intellect and art”.
Han tilldelades Nobelpriset i kemi 1956 och gjorde också ett viktigt bidrag till kemisk kinetik :
”Ingen, antar jag, skulle kunna ägna många år åt studier av kemisk kinetik utan att bli djupt medveten om fascinationen av tid och förändring: detta är något som går utanför vetenskapen och övergår i poesi, men vetenskapen, som är underkastad den strikta nödvändigheten av att alltid söka en närmare närmande till sanningen, innehåller i sig många poetiska element.”
Hinshelwood undersökte bland annat reaktionen mellan väte och syre22 :
”Enligt den allmänt accepterade uppfattningen genomgår molekylerna i de flesta kemiska reaktioner inte en omvandling förrän de genom någon fysikalisk aktör, t.ex. en kollision med en annan molekyl, har fått en viss kritisk mängd energi. Denna process kallas vanligen ”aktivering”. …I exoterma reaktioner har det visat sig att en speciell mekanism är möjlig, där den frigjorda energin överförs av de molekyler som bildas i reaktionen till oomvandlade molekyler, och omedelbart aktiverar dem, och därigenom upprättar vad som är känt som en reaktionskedja.”
Den första artikeln i denna serie drog slutsatsen att när reaktionen mellan vätgas och syre inträffade i ett kvartskärl, så pågick två processer, en på kärlväggarna och en i gasfasen (kedjereaktioner23). Möjligheten av kedjeförgreningar har tidigare tagits upp av den danske fysikern H.A. Kramers (1894-1952) och den ryske vetenskapsmannen Nikolay Nikolayevich Semenov21 (Semenoff eller Semyonov) (1896-1986, figur 3c) som gjorde specifika experiment som visade att det finns en lägsta gräns för syretrycket vid oxidation av fosfor . Det senare arbetet visade att det fanns ett tryckområde inom vilket explosionen inträffade (”explosionshalvön” ) och att det fanns lägre och högre tryckgränser bortom vilka reaktionen var långsammare. Ytterligare arbete utfördes också på oxidation av fosfin och kolmonoxid . Han deltog också i Harold Hartleys25 (1878-1772) forskning om termisk nedbrytning av fasta ämnen.
En brittisk fysikalisk kemist Edmund (”Ted”) John Bowen24 (1898-1980) lade tonvikten på vätskor och fasta ämnen snarare än gaser. Hans fotokemiska arbete kan ha initierats av Hartleys25 förslag om att det skulle kunna vara möjligt att separera klorets isotoper med fotokemiska metoder. Eftersom detta försök inte lyckades inledde Bowen sitt fotokemiska arbete och principerna för ämnet blev tydligare .
Det var vid den tiden känt att i en fotokemisk process26 uppträdde ljuset som en stråle av partiklar (fotoner) och att det fanns en en-till-en-korrespondens mellan absorberade fotoner och molekyler som försattes i aktiverade tillstånd eller dissocierades27. Med andra ord, en foton åstadkom den kemiska omvandlingen av en molekyl28 , vilket framgick av undersökningen av nedbrytningen av klormonoxid (Cl2O) i blått och violett ljus, där han också skrev :
Sällsyntheten av sådana reaktioner är troligen överdriven, eftersom de mest slående fotokemiska reaktionerna är de som har en hög s.k. ”ljuskänslighet”.”
Den samma slutsatsen kommer också från undersökningen av fotokemisk nedbrytning av klordioxid (ClO2) och nitrosylklorid (NOCl) i tetrakloridlösning. Idén om kedjereaktioner och deras förhållande till principen om fotokemisk ekvivalens började erkännas (W.H. Nernst29 , K.F. Bonhoeffer ) . Bowens artikel tillsammans med H.G. Watts visade att kvantutbytet för fotolys av aldehyder och ketoner var mycket mindre i lösning än i gasfas30 .
Bowens arbete i detta ämne sammanfattades senare i den banbrytande boken ”The chemical aspects of light” .
”Fysik och kemi började med att studera beteendet hos föremål av vanlig storlek, men är nu huvudsakligen intresserade av saken i extremt liten skala, så liten att normala sinnesintryck inte kan hantera den.”
Fotokemiska reaktioner skiljer sig vanligen från termiska reaktioner genom att aktiveringsenergin används på ett slösaktigt sätt. Till exempel den termiska nedbrytningen av vätejodid:
där reaktionen av två kolliderande molekyler kräver en energi på 184,1 kJ. Den fotokemiska processen:
kräver 283,3 kJ för att höja HI-molekylen till elektroniskt exciterad nivå. Detta exempel illustrerar också ett mycket vanligt inslag i fotokemiska reaktioner, nämligen bildandet av fria atomer eller radikaler, vars efterföljande reaktioner ger upphov till komplexiteten i de uppmätta kemiska förändringarna .
Dessa sekundära processer, t.ex, för den reaktion som nämns ovan (ekv. 28), omfattar reaktionerna:
och31
för att enbart observation av en tryckförändring eller uppskattning av produktkoncentrationen genom titrering ofta inte räcker till för att följa reaktionsförloppet, och ett utarbetat analytiskt förfarande i olika skeden av reaktionen är vanligtvis nödvändigt .
Bowen undersökte också kemiluminescens, utsläpp av strålning som resultat av kemiska reaktioner, t.ex. oxidation av fosforångor i syre . Tillsammans med sina studenter gjorde han också många studier om kinetiken hos processer för släckning av fluorescens i lösning , men under hela sin forskarkarriär skrev Bowen mycket om fotokemi och relaterade ämnen som förbättring av fotoceller och ljusfilter för kvicksilverlampan , energiöverföring mellan molekyler i styva lösningsmedel och viskositetens effekt på fluorescensutbytet i lösningar .
Ronald (”Ronnie”) Percy Bell32 (1907-1996) var en läkare och kemist som särskilt intresserade sig för katalys av syror och baser, men han gav också viktiga bidrag till förståelsen av lösningsmedelseffekter och kvantmekanisk tunnling33 .
Bell var en av de första som insåg att när lätt väte, men inte tungt väte (deuterium34), överförs i en kemisk reaktion, kan det förekomma en särskild process, känd som ”kvantmekanisk tunnling”, där väteatomen passerar genom energibarriären snarare än över den. I flera teoretiska arbeten tog han hänsyn till barriärer av olika form och behandlade den hastighet med vilken väte kan tunnla genom barriären.
Bell var också intresserad av det problem som Hinshelwood och Moelwyn-Hughes35 hade sysslat med , dvs. lösningsmedlens inflytande på reaktionshastigheterna:
”Energi bland molekyler är som pengar bland människor. De rika är få, de fattiga många. ”36
Hinshelwood och Moelwyn-Hughes föreslog en modifiering av den konventionella formeln (ekv. 20), där preexponentialfaktorn betraktades som kollisionsfrekvensen beräknad utifrån den kinetiska teorin för gaser37 , enligt följande:
där Pis så kallade ”fudgefaktor”, dvs, en ad hoc-kvantitet, som var avsedd att uttrycka de speciella förhållanden,38 som krävs för molekylernas reaktion efter kollisionen.
Bell förlitade sig mindre på den äldre kollisionsteorin,39 som oberoende av varandra hade utvecklats av Max Trautz (1880-1960) 1916 och William Lewis (1885-1956) 1918, och mer på övergångstillståndsteorin så snart den hade formulerats 1935. Han insåg snabbt att övergångstillståndsteorin, tillsammans med Brönsteds40 formulering av hastigheter i termer av aktivitetskoefficienter, ledde till ett användbart sätt att tolka lösningsmedelseffekterna. Genom att göra uppskattningar av aktivitetskoefficienter för arterna i lösning och använda de termodynamiska parametrarna kunde han på ett mycket tillfredsställande sätt relatera hastigheterna i lösning till hastigheterna i gasfasen. Det hade tidigare konstaterats av M.G. Evans41 och M. Polanyi .
Hinshelwood som fortsatte att studera reaktionen under ett antal år blev intresserad av de faktorer som påverkar värdet av Pand A(ekv. 31), särskilt reaktionens art, reaktanternas struktur och lösningsmedlet. Han undersökte också eventuella korrelationer mellan Pand Ea . Kort dessförinnan hade Henry Eyring42 (1901-1981) och den ungersk-brittiska kemisten Michael Polanyi (1891-1976) gjort ett viktigt bidrag genom att konstruera en yta för potentialenergi, vilket var ett värdefullt sätt att föreställa sig reaktionsförloppet. År 1977 skrev Eyring :
”På detta sätt fick vi en spännande, om än bara ungefärlig, potentialyta och med den fick vi tillträde till en helt ny värld av kemi och upplevde all den entusiasm som en sådan utsikt inspirerade. Vi uppfattade omedelbart nollpunktsenergins roll i reaktionskinetiken och vår metod … gjorde det möjligt att utvidga våra beräkningar till att omfatta alla typer av reaktioner.”
Senare utvecklade Eyring, Evans och Polanyi oberoende av varandra vad som har kommit att kallas övergångstillståndsteorin (absolut hastighetsteori), som ger ett sätt att beräkna preexponentialfaktorn för kemiska reaktioner av alla slag .
Hinshelwood publicerade också ett arbete där korrelationseffekten mellan Pand Ea i termer av potentiella energiytor diskuterades , och i detta arbete konstaterade han också att:
”Det kan inte finnas någon grundläggande skillnad mellan resultaten av en kinetisk behandling och resultaten av en termodynamisk behandling. …Övergångstillståndsmetoden och den kinetiska metoden för behandling av reaktionshastighetsproblemet är mycket mer lika varandra än vad de kan tyckas vara vid första anblicken. Den termodynamiska metoden har ofta fördelen av en större formell elegans i sina ekvationer och en större generalitet.”
I detta avseende beskrivs ett försök till termodynamisk formulering av reaktionshastigheter i artikeln av P. Kohnstamm och F.E.C. Scheffer , där de också konstaterar att:
”…inte den termodynamiska potentialen i sig, utan en exponentiell funktion av den skulle vara den funktion som är karakteristisk för reaktionen.”
Detta ämne är också djupt diskuterat i arbetet av M. Pekař.
Då det begränsade utrymmet i detta kapitel inte tillåter att presentera ett omätligt bidrag från många andra vetenskapsmän inom området reaktionskinetik och termodynamik, skulle det vara lämpligt att avsluta detta kapitel med det citat som van’t Hoff själv sa43 :
”Ett berömt namn har den egenheten att det gradvis blir mindre, särskilt inom naturvetenskapen där varje efterföljande upptäckt undantagslöst överskuggar det som föregår.”