Uma Breve Introdução à História da Cinética Química

Brief histórico da cinética química

“A química não deve ser apenas uma ciência e uma profissão, mas também uma arte. E é apenas como artista que a personalidade de um cientista pode sobreviver”. J. von Liebeg1

O primeiro estudo quantitativo em cinética química foi feito pelo cientista alemão Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) em 1850 que usou a polarimetria para investigar a conversão ácido-catalítica da sacarose. Neste estudo inicial, Wilhelmy reconheceu que a taxa de reação (dZ/dt) era proporcional à concentração de sacarose (Z) e ácido (S) de acordo com a equação diferencial :

where Mis o coeficiente de transformação da sacarose, que está relacionado com a unidade de tempo, ou seja a constante de taxa de reação e Cis a constante de integração.

No entanto, o químico inglês Augustus George Vernon Harcourt2 (1934-1919, Figura 2a) é considerado o primeiro cientista que fez uma contribuição significativa no campo da cinética química3. Ele foi um dos primeiros a planejar os experimentos para seguir o curso de uma mudança química :

“Cada mudança que podemos observar pode ser considerada como apresentando-nos dois problemas, o relacionado com a forma ou curso da mudança, e o outro com o seu resultado. … No início da química, um conhecimento quantitativo dos resultados das mudanças químicas foi considerado suficiente; o avanço da ciência data da introdução de idéias quantitativas exatas. Atualmente, o conhecimento que possuímos do curso das mudanças químicas, e de suas relações com as condições sob as quais elas ocorrem, é meramente quantitativo”

Para medir a velocidade de uma reação. Apesar da falta de habilidade de Harcourt com a matemática, ele tinha um grande respeito por ela e reconheceu a importância da aplicação da matemática ao problema químico4 . O próprio Harcourt escreveu que :

“…estamos ocupados em acumular uma vasta coleção de recibos para a preparação de diferentes substâncias, e fatos sobre suas composições e propriedades, que podem não ser mais úteis à generalização da ciência, sempre que o nosso Newton surge, do que eram, eu concebo, o grosso das estrelas para a concepção da gravitação”

Harcourt então desempenhou um grande papel em elevar a química de sua área descritiva para sua área quantitativa . Já em 1868 ele definiu a química como a ciência que :

“…investiga as relações dos diferentes tipos de matéria entre si”.

e que também se preocupa com as mudanças, que ocorrem quando as substâncias são colocadas em condições diferentes ou são colocadas umas com as outras .

A primeira reação foi investigada por Harcourt em cooperação com o matemático britânico William Esson4 (1838-1916, FRS em 1869) é o processo :

Esta reacção, que ocorre numa solução aquosa muito diluída, prossegue a uma velocidade conveniente à temperatura ambiente (constante) e pode ser iniciada a um dado instante e interrompida abruptamente pela adição de iodeto de hidrogénio, que liberta iodo. A extensão da reação poderia então ser determinada pela titulação da quantidade de iodo com solução de tiossulfato. Harcourt também percebeu que a reação é acelerada pela formação de sulfato de manganês, ou seja ocorre em mais de uma etapa, e propôs a seguinte sequência de reacção:

Esson tentou então encontrar equações matemáticas que interpretassem os resultados, com base na hipótese de que:

“…a quantidade total de mudança ocorrida a qualquer momento será proporcional à quantidade de substância então remanescente.”

Por causa das complexidades das reações Eqs. 2-4 (consulte também os trabalhos de H.F. Launer ), Harcourt e Esson tiveram apenas sucesso limitado na interpretação de seus resultados. Por outro lado, seus trabalhos são importantes em conter um tratamento matemático claro das reações de primeira e segunda ordem, e de certos tipos de reações consecutivas. Os procedimentos matemáticos de Esson são os que estão sendo utilizados atualmente. Ele estabeleceu equações diferenciais apropriadas expressando a relação entre o tempo derivado da concentração da substância reagente e a concentração remanescente e depois obteve as soluções por integração .

Por 1865 Harcourt e Esson começaram a trabalhar na reação cinética mais simples entre peróxido de hidrogênio e iodeto de hidrogênio :

Quando as soluções de iodeto de potássio e peróxido sódico são trazidas na presença de um ácido ou de um bicarbonato alcalino, ocorre um desenvolvimento gradual do iodo. Se o hipossulfito sódico (tiossulfato de sódio, Na2S2O3) for adicionado à solução, ela reconverte (reduz) o iodo, assim que é formado, em iodeto, mas não aparece de outra forma para afetar o curso da reação. Consequentemente, se o peróxido está presente no excesso sobre o hipossulfito, todo este último é transformado pela ação do iodo nascente em tetrathionate.5 Após esta conversão, o iodo livre aparece na solução, e sua liberação pode ser observada com a ajuda de um pouco de amido (indicador, formação de clatrato de amido de iodo) previamente adicionado ao líquido .

Esson encontrou equação satisfatória, que descreveu os resultados das experiências de Harcourt. Seu primeiro trabalho sobre isso apareceu em 1866, e embora tenham continuado seu trabalho sobre essa reação por mais 30 anos, não publicaram nenhum dado sobre isso até 1895, quando Harcourt e Esson escreveram conjuntamente a Palestra Bakerian Lecture6 proferida na Royal Society.

Muito do trabalho estava preocupado com o efeito da temperatura na taxa de reação :

onde kis a constante de taxa e pré-exponencial (fator pre-fator ou fator de freqüência) A’ assim como m(ratio dk/kto dT/T) são constantes independentes da temperatura.

Anteriormente em 1884 Jacobus Henricus van’t Hoff7 (1852-1911, Figura 2b) tinha proposto várias equações alternativas para a dependência da temperatura , e uma delas foi em 1889 adoptada por S.A. Arrhenius8 (1859-1957, Figura 2c) :

onde A, Ea, e constantes raras, i.e, o fator de freqüência, a energia de ativação e a constante universal de gás (8,314 J-(K-mol)-1), respectivamente. Enquanto Eq. 7 fornece alguma visão do mecanismo da reação, por exemplo, a energia de ativação é a energia mínima necessária para que a reação prossiga, a equação de Harcourt-Esson9 (Eq. 6) é teoricamente estéril e não tem significado físico. Por outro lado, um aspecto interessante de seu trabalho é que eles previram um “zero absoluto cinético”, no qual todas as reações cessariam. Seu valor para ele era de -272,6°C que está em notável concordância com o recente valor de -273,15°C para o zero absoluto . Também deve ser apontado que Harcourt juntamente com seu trabalho cinético foi tratado de forma muito abrangente por M. C. King e J. Shorter .

Para uma solução mais precisa para a dependência da temperatura da constante da taxa de reação, particularmente as que cobrem uma ampla faixa de temperatura, é usual permitir que Ato seja proporcional a Tm, de modo que Eq. 7 leva à fórmula :

onde a constante A’ é independente da temperatura (consulte também Eq. 24).

Van’t Hoff também apontou que as reacções de primeira e segunda ordem são relativamente comuns, enquanto as reacções de terceira ordem são raras. Ele forneceu um exemplo baseado na reação 5, que se comporta experimentalmente como a reação de segunda ordem, apesar do fato de haver três moléculas reagentes. A reação então provavelmente procede em dois passos através da formação de uma reação intermediária de curta duração (HOI) como segue :

Even através do cientista holandês J.H. van’t Hoff conseguiu o reconhecimento através da química orgânica10 pelo seu trabalho pioneiro no campo da estereoquímica :

“Graças a van’t Hoff a química torna-se tridimensional”;

No final da década de 1870, ele não estava mais interessado principalmente no estudo de estruturas moleculares orgânicas. O seu foco mudou para as transformações moleculares e a investigação do porquê das reacções químicas prosseguirem a ritmos muito diferentes. A fim de compreender o equilíbrio químico e a afinidade química, ele iniciou uma década de pesquisas em termodinâmica, equilíbrio químico e cinética, ou seja, dinâmica química11 . Em van’t Hoff words :

“…a dinâmica é dedicada às ações mútuas de várias substâncias, ou seja, à mudança química, afinidade, velocidade de reação e equilíbrio químico”

O químico alemão Friedrich Wilhelm Ostwald12 (1853-1932, Figura 3) definiu-a de forma semelhante a :

“…a teoria do progresso das reacções químicas e a teoria do equilíbrio químico.”

Hoje a expressão “cinética química” refere-se ao estudo das taxas de reacções químicas e não às propriedades dos sistemas químicos em equilíbrio.

entre outras, as contribuições mais significativas de J.H. van’t Hoff incluem :

1. Dedução de um modelo matemático para explicar as taxas de reações químicas baseadas na variação da concentração de reatantes com o tempo.

2. Derivação da equação que deu a relação entre o calor de reação e a constante de equilíbrio13, que é amplamente conhecida como a equação de van’t Hoff14:

   dlnKdT=qRT2;E11

onde K é a constante de equilíbrio, T é a temperatura, Ris a constante universal do gás e q é o calor necessário para dissociar uma toupeira de substância na notação actual, a Eq. 11 pode ser escrito como:

onde ΔH° é a mudança de entalpia padrão para a reação.

A sugestão de um novo método para determinar a ordem (molecularidade) de uma reação química15 que envolve a medição da taxa (r) em várias concentrações (c) do reagente:

r=kcn;E13

a ordem da reação (n) pode então ser determinada a partir da inclinação de um gráfico de logragainst logc.

A explicação do efeito da temperatura no equilíbrio da reacção (Eqs. 11 e 12) H.L. Le Châtelier mostrou a aplicabilidade desta relação, e isto é agora conhecido como van’t Hoff – Le Châtelier Principle. A lei fornece uma importante discussão qualitativa sobre a forma como Kis é afectado pela temperatura: se o calor evolui quando a reacção passa da esquerda para a direita (qis negativo), a constante de equilíbrio irá diminuir se a temperatura for elevada. Inversamente, se qis positivo, um aumento da temperatura aumentará K.

A definição de afinidade química em termos de trabalho externo máximo realizado numa reacção química sob temperatura e pressão constantes como a força motriz da reacção. As conclusões de Van’t Hoff, J. Thomsen e M. Berthold16 são usadas por físicos como J.W. Gibbs e Helmholtz para estender os princípios termodinâmicos aos sistemas químicos.

Van’t Hoff também apontou que a cinética química era diferente da termodinâmica química e o físico alemão Hermann von Helmholtz tinha apresentado uma teoria semelhante em 1882 .

Desde que a razão da constante de taxa para as reações frente (k1) e reversa (k-1) é igual à constante de equilíbrio, as Eqs. 11 ou 12 podem ser tratadas da seguinte forma :

Van’t Hoff argumentou que esta relação só poderia ser encontrada se k1 e k-1 variassem com a temperatura da mesma forma que K. Expresso em outras palavras, ele considerava o calor q como a diferença entre dois termos energéticos E1 e E-1:

so:

>

A seguir ele argumentou que o primeiro termo de cada lado pode ser igualado, assim como o segundo termo pode ser:

Com o subscrito abandonado podemos então escrever, para a influência da temperatura na constante de taxa como segue:

Van’t Hoff então discute três possibilidades diferentes:

1. (a) O valor de Eis independente da temperatura. Neste caso, o Eq. 18 pode ser integrado (termo E/R∫dT/T2=-E/RT+const.) para dar:

1. ou:

1. where Ais the constant.

2. (b) Existe uma dependência parabólica de Eon a temperatura, ou seja a dependência dada pela fórmula B + DT2, onde B e D são as constantes. Eq. 18 pode ser integrada da seguinte forma:

1. ou:

1. (c) Existe uma relação linear entre E e temperatura, que é dada pelo termo B + CT, que leva à equação:

1. ou:

where m = C/Ris the constant.17

A primeira e mais simples destas possibilidades (a) que Eis independente do temperado foi adotada em 1889 por Arrhenius , que a aplicou a uma variedade de resultados experimentais. Ele também lhe deu uma interpretação interessante, em termos de equilíbrio entre as moléculas reagentes e as moléculas ativas, que se supunha terem sofrido a reação muito prontamente. Como resultado, Eq. 20 é agora geralmente referida como a equação de Arrhenius18 .

Em 1893, o físico alemão Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947, Prêmio Nobel em 1918 por sua “descoberta da energia dos quanta”), propôs a equação, que resolve a relação de constante de equilíbrio e pressão (p) .

onde ΔVis a mudança molar de volume durante a reação. Como foi apontado por Van’t Hoff, esta equação é análoga a Eqs. 14-17. Desde Kis k1/k-1 é possível introduzir a chamada “fórmula possível”:

Sem qualquer interpretação de ΔV# que hoje significa o volume de ativação, ou seja a mudança de volume quando os reagentes passam para o estado activado .

Desde que Harcourt desempenhou um grande papel em elevar a química da sua era descritiva para a sua quantitativa, o seu ensino influenciou muitos alunos, como H.B. Dixon, D.L. Chapman, e N.V. Sidgwik. Harold Baily Dixon (1852-1930) desempenhou um papel importante no desenvolvimento da físico-química na Inglaterra. As contribuições de pesquisa mais importantes de Dixon foram dedicadas à investigação da reação explosiva entre o monóxido de carbono e o gás oxigênio. Ele fez as detonações viajar ao longo de tubos metálicos e mediu suas velocidades usando um cronômetro .

David Leonard Chapman (1869-1958), sua primeira pesquisa foi centrada na teoria cinética das detonações gasosas.19 Ele usou os resultados de Dixon sobre as velocidades das ondas de explosão em gases para o tratamento teórico de tais explosões20 . A região por trás da onda de detonação ainda é referida como a “camada Chapman-Jouguet” ou “condição Chapman-Jouguet” . Chapman também elaborou uma importante teoria sobre a distribuição de íons na superfície carregada. Como um trabalho relacionado havia sido feito pelo físico francês Georges Gouy (1854-1826), a camada dupla elétrica considerada em suas teorias é agora conhecida como a “camada de Gouy-Chapman” .

A outra reação de fase gasosa estudada por Chapman inclui a decomposição do ozônio , a síntese de formaldeído , e óxido nitroso . Ele também fez importantes estudos sobre as reações térmicas e fotoquímicas entre hidrogênio e cloro e investigou a modificação alotrópica e os compostos de fósforo . Uma contribuição muito importante feita por Chapman em 1913 foi a aplicação (pela primeira vez) do tratamento em estado estacionário a um mecanismo composto envolvendo intermediários de vida curta . Este procedimento foi mais tarde amplamente utilizado por Max Ernst August Bodenstein (1871-1942) , que foi capaz de defendê-lo contra seus críticos .

Cyril Norman Hinshelwood21 (1897-1967, Figura 3b) era um químico físico inglês:

“Chemistry: that most excellent child of intellect and art”.

Ele recebeu o Prêmio Nobel de Química de 1956 e também fez uma importante contribuição à cinética química :

“Ninguém, suponho, poderia dedicar muitos anos ao estudo da cinética química sem estar profundamente consciente do fascínio do tempo e da mudança: isto é algo que vai para fora da ciência para a poesia, mas a ciência, sujeita à rígida necessidade de sempre buscar uma aproximação mais próxima à verdade, ela mesma contém muitos elementos poéticos.”

entre outros, Hinshelwood investigou a reação entre hidrogênio e oxigênio22 :

“De acordo com a crença geralmente aceita, as moléculas não passam, na maioria das reações químicas, por transformações até que tenham sido transmitidas a elas por alguma agência física, como a colisão com outra molécula, uma certa quantidade crítica de energia. Este processo é comumente chamado de “ativação”. …nas reacções exotérmicas mostrou-se possível um mecanismo especial, no qual a energia libertada é comunicada pelas moléculas formadas na reacção a moléculas não transformadas, e imediatamente as activa, estabelecendo-se assim o que é conhecido como uma cadeia de reacção”

O primeiro artigo desta série concluiu que quando a reacção entre hidrogénio e oxigénio ocorreu num recipiente de quartzo, prosseguiram dois processos, um nas paredes do recipiente e outro na fase gasosa (reacções em cadeia23). A possibilidade de ramificação em cadeia foi previamente levantada pelo físico dinamarquês H.A. Kramers (1894-1952) e pelo cientista russo Nikolay Nikolayevich Semenov21 (Semenoff ou Semyonov) (1896-1986, Figura 3c) que fizeram experiências específicas mostrando a existência do limite mais baixo de pressão de oxigênio durante a oxidação do fósforo . O trabalho posterior mostrou que havia uma faixa de pressão dentro da qual a explosão ocorria (“península de explosão”) e que havia limites de pressão inferior e superior além dos quais a reação era mais lenta. Também foi feito mais trabalho sobre a oxidação da fosfina e do monóxido de carbono. Ele também participou da pesquisa de Harold Hartley25 (1878-1772) sobre a decomposição térmica de sólidos .

Um químico físico britânico Edmund (“Ted”) John Bowen24 (1898-1980) deu ênfase a líquidos e sólidos ao invés de gases. O seu trabalho fotoquímico pode ter sido iniciado pela sugestão de Hartley25 de que poderia ter sido possível separar os isótopos de cloro por meios fotoquímicos. Como essa tentativa não foi bem sucedida Bowen iniciou seu trabalho fotoquímico e os princípios do assunto se tornaram mais claros .

Foi reconhecido naquela época que em um processo fotoquímico26 , a luz se comportava como um feixe de partículas (fótons) e que havia uma correspondência um-a-um entre os fótons absorvidos e as moléculas colocadas em estados ativados ou dissociados27. Em outras palavras, um fóton trouxe a transformação química de uma molécula28 como resultado da investigação da decomposição do monóxido de cloro (Cl2O) em luz azul e violeta , onde também escreveu :

A raridade de tais reações é provavelmente exagerada, pois as reações fotoquímicas mais marcantes são aquelas de alta sensibilidade à luz.”

A mesma conclusão também resulta da investigação da decomposição fotoquímica do dióxido de cloro (ClO2) e do cloreto de nitrosilo (NOCl) em solução de tetracloreto. A idéia de reações em cadeia e sua relação com o princípio da equivalência fotoquímica começou a ser reconhecida (W.H. Nernst29 , K.F. Bonhoeffer ) . O trabalho de Bowen com H.G. Watts mostrou que os rendimentos quânticos para a fotólise de aldeídos e cetonas eram muito menores em solução do que na fase gasosa30 .

O trabalho de Bowen sobre este tema foi resumido, mais tarde, no livro seminal intitulado “Os aspectos químicos da luz” .

“A física e a química começaram com o estudo do comportamento de objetos de tamanho comum, mas agora estão preocupados principalmente com a matéria em uma escala extremamente pequena, tão pequena que as impressões de sentido normal não podem lidar com ela”

Reações fitoquímicas geralmente diferem das térmicas na medida em que a energia de ativação é empregada de forma desperdiçada. Por exemplo, a decomposição térmica do iodeto de hidrogênio:

onde a reação de duas moléculas colidindo requer a energia de 184,1 kJ. O processo fotoquímico:

requer 283,3 kJ para elevar a molécula HI ao nível excitado eletronicamente. Este exemplo também ilustra uma característica muito comum das reacções fotoquímicas, ou seja, a formação de átomos livres ou radicais, cujas reacções subsequentes dão origem à complexidade das alterações químicas medidas .

Estes processos secundários, por exemplo para a reação mencionada acima (Eq. 28), incluem as reações:

e31

causa de que a mera observação de uma mudança de pressão ou estimativa da concentração do produto por titulação é frequentemente insuficiente para seguir o curso da reação e um procedimento analítico elaborado em vários estágios da reação é geralmente necessário .

Bowen também investigou a quimioluminescência, a emissão de radiação como resultado de reacções químicas, tais como a oxidação de vapores de fósforo em oxigénio . Juntamente com seus alunos ele também fez muitos estudos sobre a cinética dos processos de têmpera da fluorescência em solução , mas durante toda sua carreira de pesquisa Bowen escreveu muito sobre fotoquímica e tópicos relacionados, como a melhoria das fotocélulas e filtros de luz para a lâmpada de mercúrio , a transferência de energia entre moléculas em solvente rígido e o efeito da viscosidade sobre o rendimento da fluorescência das soluções .

Ronald (“Ronnie”) Percy Bell32 1907-1996) foi um médico químico particularmente interessado na catálise por ácidos e bases, mas também fez importantes contribuições para a compreensão dos efeitos dos solventes e da tunelização quântico-mecânica33 .

Bell foi um dos primeiros a perceber que quando o hidrogênio leve; mas não o hidrogênio pesado (deutério34), é transferido em uma reação química, pode haver um processo especial, conhecido como “tunelização quantum-mecânica”, no qual o átomo de hidrogênio passa através da barreira energética em vez de sobre ela. Em vários trabalhos teóricos, ele considerou as barreiras de várias formas e tratou a taxa na qual o hidrogênio pode túnel através da barreira .

Bell também estava interessado no problema com o qual Hinshelwood e Moelwyn-Hughes35 tinham se preocupado, ou seja, a influência do solvente nas taxas de reação:

“A energia entre as moléculas é como o dinheiro entre os homens”. Os ricos são poucos, os pobres numerosos “36

Hinshelwood e Moelwyn-Hughes propuseram a modificação da fórmula convencional (Eq. 20), onde o fator pré-exponencial foi considerado como a freqüência de colisão calculada a partir da teoria cinética dos gases37, como segue:

where Pis chamado “fudge factor”, i.e, uma quantidade ad hoc, que se destinava a expressar as condições especiais,38 que são necessárias para a reação das moléculas após a colisão.

Bell confiou menos na teoria de colisão mais antiga,39 que tinha sido desenvolvida independentemente por Max Trautz (1880-1960) em 1916 e William Lewis (1885-1956) em 1918, e mais na teoria do estado de transição, assim que foi formulada em 1935. Ele rapidamente percebeu que, juntamente com a formulação de Brönsted40 das taxas em termos de coeficientes de atividade, a teoria do estado de transição levou a uma forma útil de interpretar os efeitos do solvente. Ao fazer as estimativas dos coeficientes de atividade para as espécies em solução, e usando os parâmetros termodinâmicos, ele foi capaz de relacionar de forma muito satisfatória as taxas em solução com aquelas na fase gasosa. Anteriormente tinha sido concluído por M.G. Evans41 e M. Polanyi .

Hinshelwood que continuou a estudar a reacção durante vários anos interessou-se pelos factores que influenciam o valor de Pand A(Eq. 31), nomeadamente a natureza da reacção, a estrutura dos reagentes e o solvente. Ele também investigou possíveis correlações entre Pand Ea . Pouco antes, o trabalho de Henry Eyring42 (1901-1981) e do químico húngaro-britânico Michael Polanyi (1891-1976) tinha dado uma importante contribuição ao construir uma superfície potencialmente energética, o que proporcionou uma forma valiosa de prever o curso da reacção. Em 1977 Eyring escreveu :

“Desta forma obtivemos uma superfície empolgante, ainda que aproximada, potencial e com ela ganhamos entrada num mundo totalmente novo de química, experimentando todo o entusiasmo que tal vista inspirava. Percebemos imediatamente o papel da energia de ponto zero na cinética das reacções e o nosso método…tornou possível alargar os nossos cálculos a todos os tipos de reacções” :

Later Eyring, Evans, e Polanyi desenvolveram independentemente o que veio a ser chamado a teoria do estado de transição (teoria da taxa absoluta), que fornece uma forma de cálculo do factor pré-exponencial para reacções químicas de todos os tipos .

Hinshelwood também publicou o trabalho onde o efeito de correlação entre Pand Ea em termos de potenciais superfícies energéticas foi discutido, e neste trabalho, ele também afirmou que:

“Não pode haver diferença fundamental entre os resultados de um tratamento cinético e os de um tratamento termodinâmico. …o método do estado de transição e o método cinético de tratamento do problema da velocidade de reacção são muito mais semelhantes do que podem aparecer à primeira vista. O método termodinâmico tem frequentemente a vantagem de uma maior elegância formal das suas equações e uma maior generalidade”

Neste sentido, uma tentativa para a formulação termodinâmica das taxas de reacção é descrita no trabalho de P. Kohnstamm e F.E.C. Scheffer , onde também notaram que:

“…não o potencial termodinâmico em si, mas uma função exponencial dele seria a função característica da reação”

Este tópico também é profundamente discutido no trabalho de M. Pekař .

Desde que o espaço limitado deste capítulo não permite introduzir uma contribuição imensurável de muitos outros cientistas no campo da cinética e termodinâmica da reacção, seria adequado terminar este capítulo com a citação, que van’t Hoff mesmo disse43 :

“Um nome famoso tem esta peculiaridade de se tornar gradualmente menor, especialmente nas ciências naturais onde cada descoberta sucessiva invariavelmente ofusca o que precede”