Een korte inleiding in de geschiedenis van de chemische kinetiek

Beknopte historische achtergrond van de chemische kinetiek

“Scheikunde moet niet alleen een wetenschap en een beroep zijn, maar ook een kunst. En het is slechts als kunstenaar dat de persoonlijkheid van een wetenschapper kan overleven.” J. von Liebeg1

De eerste kwantitatieve studie in de chemische kinetiek is gedaan door de Duitse wetenschapper Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) in 1850 die polarimetrie gebruikte om de zuur-gekatalyseerde omzetting van sucrose te onderzoeken. In deze vroege studie erkende Wilhelmy dat de reactiesnelheid (dZ/dt) evenredig was met de concentratie van sucrose (Z) en zuur (S) volgens de differentiaalvergelijking :

waar Mis de omzettingscoëfficiënt van sucrose, die gerelateerd is aan de eenheid van tijd, d.w.z, de reactiesnelheidsconstante en Cis de integratieconstante.

De Engelse scheikundige Augustus George Vernon Harcourt2 (1934-1919, figuur 2a) wordt echter beschouwd als de eerste wetenschapper die een belangrijke bijdrage heeft geleverd op het gebied van de chemische kinetiek3. Hij was een van de eersten die de experimenten plande om het verloop van een chemische verandering te volgen :

“Elke verandering die we kunnen waarnemen, kan worden beschouwd als een probleem dat ons voor twee problemen stelt, waarvan het ene betrekking heeft op de manier of het verloop van de verandering, en het andere op het resultaat ervan. … In het begin van de scheikunde werd een kwantitatieve kennis van de resultaten van chemische veranderingen voldoende geacht; de vooruitgang van de wetenschap dateert van de invoering van exacte kwantitatieve ideeën. Thans is de kennis, die wij bezitten van het verloop der chemische veranderingen, en van hun verhouding tot de omstandigheden, waaronder zij zich voordoen, slechts kwantitatief.”

Om de snelheid van een reactie te meten. Ondanks Harcourt’s gebrek aan vaardigheid met wiskunde, had hij er een groot respect voor en erkende hij het belang van de toepassing van wiskunde op chemische problemen4 . Harcourt zelf schreef dat :

“…we bezig zijn met het verzamelen van een enorme verzameling recepten voor de bereiding van verschillende stoffen, en feiten over hun samenstelling en eigenschappen, die van niet meer nut kunnen zijn voor de veralgemening van de wetenschap, wanneer onze Newton zich voordoet, dan, denk ik, het merendeel van de sterren voor het begrip van de zwaartekracht.”

Harcourt speelde toen een grote rol in het verheffen van de scheikunde van het beschrijvende gebied naar het kwantitatieve gebied. Reeds in 1868 definieerde hij scheikunde als de wetenschap die :

“…de verhoudingen van de verschillende soorten materie tot elkaar onderzoekt”.

en die zich ook bezighoudt met de veranderingen, die optreden wanneer stoffen onder verschillende omstandigheden worden geplaatst of bij elkaar worden geplaatst .

De eerste reactie werd onderzocht door Harcourt in samenwerking met de Britse wiskundige William Esson4 (1838-1916, FRS in 1869) is het proces :

Deze reactie, die in een zeer verdunde waterige oplossing optreedt, verloopt bij kamertemperatuur (constante temperatuur) met een gunstige snelheid en kan op een bepaald moment worden gestart en abrupt worden gestopt door toevoeging van waterstofjodide, waarbij jodium vrijkomt. De omvang van de reactie kan dan worden bepaald door de hoeveelheid jood te titreren met thiosulfaatoplossing. Harcourt realiseerde zich ook dat de reactie wordt versneld doordat mangaansulfaat wordt gevormd, d.w.z, het gebeurt in meer dan één stap, en stelde de volgende reactievolgorde voor :

Esson trachtte vervolgens wiskundige vergelijkingen te vinden die de resultaten zouden kunnen interpreteren, op basis van de hypothese dat:

“…de totale hoeveelheid verandering die op elk moment optreedt, evenredig zal zijn met de hoeveelheid stof die dan overblijft.”

Omwille van de complexiteit van de reacties Eqs. 2-4 (zie ook de werken van H.F. Launer ), hadden Harcourt en Esson slechts beperkt succes bij de interpretatie van hun resultaten. Anderzijds zijn hun werken belangrijk omdat zij een duidelijke wiskundige behandeling bevatten van de eerste-orde en de tweede-orde reacties, en van bepaalde soorten opeenvolgende reacties. De wiskundige procedures van Esson zijn dezelfde als die welke vandaag worden gebruikt. Hij stelde passende differentiaalvergelijkingen op die het verband uitdrukken tussen de tijdsafgeleide van de concentratie van de reagerende stof en de overblijvende concentratie en verkreeg vervolgens de oplossingen door integratie .

In 1865 waren Harcourt en Esson begonnen te werken aan de kinetisch eenvoudiger reactie tussen waterstofperoxide en waterstofjodide :

Wanneer de oplossingen van kaliumjodide en sodisch peroxide in de aanwezigheid van hetzij een zuur hetzij een alkalisch bicarbonaat worden gebracht, vindt een geleidelijke ontwikkeling van jodium plaats. Indien aan de oplossing joodhyposulfiet (natriumthiosulfaat, Na2S2O3) wordt toegevoegd, zet dit jood, zodra het is gevormd, weer om in jodide (reductie), maar blijkt het verloop van de reactie op geen enkele andere wijze te beïnvloeden. Bijgevolg, als peroxide in overmaat aanwezig is boven het hyposulfiet, wordt het geheel van dit laatste door de actie van het ontluikende jodium veranderd in tetrathionaat.5 Na deze omzetting verschijnt vrij jodium in de oplossing, en zijn vrijmaking kan worden waargenomen met behulp van een beetje zetmeel (indicator, vorming van jodium-zetmeel clathraat) dat eerder aan de vloeistof is toegevoegd.

Esson vond een bevredigende vergelijking, die de resultaten van Harcourt’s experimenten beschreef. Hun eerste artikel hierover verscheen in 1866, en hoewel zij hun werk aan deze reactie nog 30 jaar voortzetten, publiceerden zij hierover geen gegevens tot 1895, toen Harcourt en Esson gezamenlijk de Bakerian Lecture6 schreven, gehouden in de Royal Society.

Veel van het werk betrof het effect van de temperatuur op de reactiesnelheid :

waarbij k de snelheidsconstante is en pre-exponentiaal (prefactor of frequentiefactor) A´ alsmede m (verhouding dk/kt tot dT/T) temperatuuronafhankelijke constanten zijn.

Vroeger in 1884 had Jacobus Henricus van’t Hoff7 (1852-1911, figuur 2b) verschillende alternatieve vergelijkingen voor de temperatuurafhankelijkheid voorgesteld, en een daarvan werd in 1889 door S.A. Arrhenius8 (1859-1957, figuur 2c) overgenomen :

waarbij A, Ea, en Rare constanten, d.w.z, de frequentiefactor, de activeringsenergie en de universele gasconstante (8,314 J-(K-mol)-1), respectievelijk. Terwijl Eq. 7 enig inzicht verschaft in het mechanisme van de reactie, b.v. dat de activeringsenergie de minimumenergie is die vereist is om de reactie te laten verlopen, is de Harcourt-Esson vergelijking9 (Eq. 6) theoretisch steriel en mis zonder fysische betekenis. Anderzijds is een interessant aspect van hun werk dat zij een “kinetisch absoluut nulpunt” voorspelden, waarbij alle reacties zouden ophouden. Hun waarde daarvoor was -272,6°C, hetgeen opmerkelijk overeenkomt met de recente waarde van -273,15°C voor het absolute nulpunt. Er zij ook op gewezen dat Harcourt samen met zijn kinetisch werk zeer uitvoerig werd behandeld door M. C. King en J. Shorter.

Voor een nauwkeuriger oplossing voor de temperatuurafhankelijkheid van reactiesnelheidsconstanten, vooral die welke een groot temperatuurbereik bestrijken, is het gebruikelijk om At evenredig te laten zijn met Tm, zodat Eq. 7 leidt tot de formule :

waarbij de constante A´ temperatuuronafhankelijk is (zie ook Eq. 24).

Van’t Hoff wees er ook op dat de eerste- en de tweede-orde reacties betrekkelijk veel voorkomen, terwijl de derde-orde reacties zeldzaam zijn. Hij gaf een voorbeeld aan de hand van reactie 5, die zich experimenteel gedraagt als de tweede-orde-reactie, ondanks het feit dat er drie reagerende moleculen zijn. De reactie verloopt dan hoogstwaarschijnlijk in twee stappen via de vorming van een kortlevend reactie-intermediair (HOI) als volgt :

Ondanks dat de Nederlandse wetenschapper J.H. van’t Hoff via de organische chemie10 erkenning kreeg voor zijn pionierswerk op het gebied van de stereochemie :

“Dankzij van’t Hoff wordt de chemie driedimensionaal”;

tegen het einde van de jaren 1870 was hij niet langer in de eerste plaats geïnteresseerd in de studie van organische moleculaire structuren. Hij richtte zich op moleculaire transformaties en onderzocht waarom de chemische reacties met sterk uiteenlopende snelheden verlopen. Om het chemisch evenwicht en de chemische affiniteit te begrijpen, begon hij een decennium lang onderzoek in thermodynamica, chemisch evenwicht en kinetica, dat wil zeggen chemische dynamica11 . In de woorden van Van’t Hoff :

“…de dynamica is gewijd aan de onderlinge werking van verschillende stoffen, d.w.z. aan chemische verandering, affiniteit, reactiesnelheid en chemisch evenwicht.”

De Duitse chemicus Friedrich Wilhelm Ostwald12 (1853-1932, figuur 3) definieerde het op soortgelijke wijze :

“…de theorie van het verloop van chemische reacties en de theorie van het chemisch evenwicht.”

Heden ten dage verwijst de uitdrukking “chemische kinetiek” naar de studie van de snelheid van chemische reacties en niet naar de eigenschappen van chemische systemen in evenwicht.

De belangrijkste bijdragen van J.H. van’t Hoff zijn onder andere :

1. Ontleiding van een wiskundig model om de snelheid van chemische reacties te verklaren op basis van de variatie in de concentratie van reactanten met de tijd.

2. Afleiding van de vergelijking die het verband gaf tussen de reactiewarmte en de evenwichtsconstante13 , die algemeen bekend is als de van’t Hoff-vergelijking14:

   dlnKdT=qRT2;E11

waar K de evenwichtsconstante is, T de temperatuur, Ris de universele gasconstante en q de warmte die nodig is om een mol stof te dissociëren in de huidige notatie, kan de Eq. 11 worden geschreven als:

waarin ΔH° de standaard enthalpieverandering voor de reactie is.

De suggestie van een nieuwe methode voor de bepaling van de orde (moleculariteit) van een chemische reactie15 waarbij de snelheid (r) wordt gemeten bij verschillende concentraties (c) van het reagens:

r=kcn;E13

de orde van de reactie (n) kan dan worden bepaald uit de helling van een plot van lograg tegen logc.

De verklaring van het effect van temperatuur op het reactie-evenwicht (Eqs. 11 en 12) H.L. Le Châtelier toonde de toepasbaarheid van deze relatie aan, en deze is nu bekend als van’t Hoff – Le Châtelier Principe. De wet geeft een belangrijke kwalitatieve bespreking van de manier waarop K door de temperatuur wordt beïnvloed: als de warmte evolueert wanneer de reactie van links naar rechts verloopt (qis negatief), zal de evenwichtsconstante dalen als de temperatuur wordt verhoogd. Omgekeerd, als q positief is, zal een stijging van de temperatuur K doen toenemen.

De definitie van chemische affiniteit in termen van maximale uitwendige arbeid verricht in een chemische reactie bij constante temperatuur en druk als de drijvende kracht van de reactie. De conclusies van van’t Hoff, J. Thomsen en M. Berthold16 worden door natuurkundigen als J.W. Gibbs en Helmholtz gebruikt om de thermodynamische principes uit te breiden tot chemische systemen.

Van’t Hoff wees er ook op dat chemische kinetiek verschilt van chemische thermodynamica en de Duitse natuurkundige Hermann von Helmholtz had in 1882 een soortgelijke theorie naar voren gebracht.

Omdat de verhouding van de snelheidsconstante voor voorwaartse (k1) en omgekeerde (k-1) reacties gelijk is aan de evenwichtsconstante, kunnen de Eqs. 11 of 12 als volgt worden behandeld :

Van’t Hoff argumenteerde dat aan deze relatie alleen kon worden voldaan als k1 en k-1 op dezelfde manier met de temperatuur variëren als K. In andere woorden uitgedrukt beschouwde hij de warmte q als het verschil tussen twee energietermen E1 en E-1:

zo:

Hij betoogde vervolgens dat de eerste term aan elke zijde gelijkgesteld kan worden, evenals de tweede term:

Met weglating van het subscript kunnen we dus voor de invloed van de temperatuur op de snelheidsconstante als volgt schrijven:

Van’t Hoff bespreekt dan drie verschillende mogelijkheden:

1. (a) De waarde van Eis onafhankelijk van de temperatuur. In dit geval kan Eq. 18 worden geïntegreerd (term E/R∫dT/T2=-E/RT+const.) om te geven:

1. of:

1. waar A de constante is.

2. (b) Er is een parabolische afhankelijkheid van E met de temperatuur, d.w.z, de afhankelijkheid gegeven door de formule B + DT2, waarbij B en D de constanten zijn. Eq. 18 kan als volgt worden geïntegreerd:

1. of:

1. (c) Er is een lineair verband tussen E en temperatuur, dat wordt gegeven door de term B + CT, dat leidt tot de vergelijking:

1. of:

waar m = C/R de constante is.17

De eerste en eenvoudigste van deze mogelijkheden (a) die Eis onafhankelijk van de temperatuur werd in 1889 aangenomen door Arrhenius , die het toepaste op een verscheidenheid van experimentele resultaten. Hij gaf er ook een interessante interpretatie aan, in termen van evenwicht tussen reagerende moleculen en actieve moleculen, waarvan werd aangenomen dat ze de reactie zeer gemakkelijk ondergaan. Als gevolg hiervan wordt Eq. 20 nu algemeen aangeduid als de Arrhenius-vergelijking18 .

In 1893 stelde de Duitse natuurkundige Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947, Nobelprijs in 1918 voor zijn “ontdekking van de energie van quanta”) de vergelijking voor, die het verband tussen evenwichtsconstante en druk (p) oplost.

waarin ΔV de molaire volumeverandering is tijdens de reactie. Zoals door van’t Hoff is opgemerkt, is deze vergelijking analoog aan de vergelijkingen 14-17. Aangezien K k1/k-1 is, is het mogelijk de zogenaamde “mogelijke formule” te introduceren:

Zonder enige interpretatie van ΔV# dat tegenwoordig het volume van de activering betekent, d.w.z, de verandering van volume wanneer de reactanten overgaan in de geactiveerde toestand .

Sinds Harcourt een grote rol heeft gespeeld in het verheffen van de chemie van haar beschrijvende tijdperk naar haar kwantitatieve, heeft zijn onderricht vele studenten beïnvloed, zoals H.B. Dixon, D.L. Chapman, en N.V. Sidgwik. Harold Baily Dixon (1852-1930) speelde een belangrijke rol in de ontwikkeling van de fysische chemie in Engeland. Dixons belangrijkste onderzoeksbijdragen waren gewijd aan het onderzoek van de explosieve reactie tussen koolmonoxide en zuurstofgas. Hij liet de detonaties langs metalen buizen reizen en mat hun snelheden met behulp van een chronometer.

David Leonard Chapman (1869-1958), zijn eerste onderzoek was gericht op de kinetische theorie van gasvormige detonaties.19 Hij gebruikte Dixon’s resultaten over de snelheden van explosiegolven in gassen voor de theoretische behandeling van dergelijke explosies20 . Het gebied achter de detonatiegolf wordt nog steeds aangeduid als de “Chapman-Jouguet laag” of “Chapman-Jouguet conditie”. Chapman werkte ook een belangrijke theorie uit over de verdeling van ionen aan het geladen oppervlak. Aangezien verwant werk was gedaan door de Franse natuurkundige Georges Gouy (1854-1826), is de elektrische dubbele laag die in hun theorieën wordt beschouwd nu bekend als de “Gouy-Chapman laag”.

Een andere gasfase reactie bestudeerd door Chapman omvat de ontleding van ozon , de synthese van formaldehyde , en distikstofmonoxide . Hij maakte ook belangrijke studies over de thermische en fotochemische reacties tussen waterstof en chloor en onderzocht de allotropische wijziging en verbindingen van fosfor . Een zeer belangrijke bijdrage van Chapman in 1913 was de toepassing (voor de eerste keer) van de steady-state behandeling op een samengesteld mechanisme met tussenproducten met een korte levensduur. Deze procedure werd later uitgebreid gebruikt door Max Ernst August Bodenstein (1871-1942) , die in staat was om het te verdedigen tegen zijn critici .

Cyril Norman Hinshelwood21 (1897-1967, figuur 3b) was Engels fysisch chemicus:

“Chemistry: that most excellent child of intellect and art”.

Hij kreeg de Nobelprijs voor scheikunde voor 1956 en leverde ook een belangrijke bijdrage aan de chemische kinetica :

“Niemand, veronderstel ik, zou vele jaren kunnen wijden aan de studie van de chemische kinetica zonder zich diep bewust te worden van de fascinatie van tijd en verandering: dit is iets dat buiten de wetenschap overgaat in de poëzie, maar de wetenschap, onderworpen aan de rigide noodzaak om altijd een betere benadering van de waarheid te zoeken, bevat zelf veel poëtische elementen.”

Hinshelwood onderzocht onder andere de reactie tussen waterstof en zuurstof22 :

“Volgens de algemeen aanvaarde overtuiging ondergaan moleculen in de meeste chemische reacties geen transformatie totdat zij door een of andere fysische oorzaak, zoals een botsing met een ander molecuul, een bepaalde kritische hoeveelheid energie hebben gekregen. Dit proces wordt gewoonlijk “activering” genoemd. …bij exotherme reacties is een speciaal mechanisme mogelijk gebleken, waarbij de vrijgekomen energie door de in de reactie gevormde moleculen wordt doorgegeven aan niet-getransformeerde moleculen, en deze onmiddellijk activeert, waardoor een zogenaamde reactieketen ontstaat.”

In het eerste artikel in deze reeks werd geconcludeerd dat bij de reactie tussen waterstof en zuurstof in een kwartsvat twee processen plaatsvonden, één op de wanden van het vat en één in de gasfase (kettingreacties23). De mogelijkheid van kettingvertakkingen is eerder geopperd door de Deense natuurkundige H.A. Kramers (1894-1952) en de Russische wetenschapper Nikolaj Nikolajevitsj Semenov21 (Semenoff of Semjonov) (1896-1986, figuur 3c) die specifieke experimenten uitvoerden waaruit het bestaan bleek van de ondergrens van de zuurstofdruk tijdens de oxidatie van fosfor . Het latere werk toonde aan dat er een drukbereik was waarbinnen de explosie plaatsvond (“explosieschiereiland” ) en dat er onder- en bovendrukgrenzen waren waarboven de reactie trager verliep. Er werd ook verder gewerkt aan de oxidatie van fosfine en koolmonoxide. Hij nam ook deel aan het onderzoek van Harold Hartley25 (1878-1772) betreffende de thermische ontleding van vaste stoffen.

Een Britse fysisch chemicus Edmund (“Ted”) John Bowen24 (1898-1980) legde de nadruk op vloeistoffen en vaste stoffen in plaats van op gassen. Zijn fotochemisch werk werd wellicht geïnitieerd door Hartley’s25 suggestie dat het wellicht mogelijk was de isotopen van chloor te scheiden met fotochemische middelen. Omdat deze poging geen succes had begon Bowen met zijn fotochemische werk en werden de principes van het onderwerp duidelijker.

In die tijd werd erkend dat in een fotochemisch proces26 het licht zich gedroeg als een bundel deeltjes (fotonen) en dat er een één-op-één correspondentie was tussen geabsorbeerde fotonen en moleculen die in geactiveerde toestanden werden gebracht of gedissocieerd27. Met andere woorden, één foton bracht de chemische transformatie van één molecuul teweeg28 , zoals bleek uit het onderzoek naar de ontleding van chloormonoxide (Cl2O) in blauw en violet licht , waar hij ook schreef :

De zeldzaamheid van dergelijke reacties is waarschijnlijk overdreven, want de meest opvallende fotochemische reacties zijn die met een hoge zogenaamde “lichtgevoeligheid.”

Dezelfde conclusie volgt ook uit het onderzoek van de fotochemische ontleding van chloordioxide (ClO2) en nitrosylchloride (NOCl) in tetrachloride-oplossing. Het idee van kettingreacties en hun relatie met het principe van fotochemische equivalentie begon te worden erkend (W.H. Nernst29 , K.F. Bonhoeffer ) . Bowens artikel met H.G. Watts toonde aan dat de kwantumopbrengsten voor de fotolyse van aldehyden en ketonen in oplossing veel kleiner waren dan in de gasfase30.

Bowens werk over dit onderwerp werd later samengevat in het baanbrekende boek getiteld “The chemical aspects of light” .

“Fysica en chemie begonnen met de studie van het gedrag van voorwerpen van gewone grootte, maar houden zich nu voornamelijk bezig met de materie op uiterst kleine schaal, zo klein dat normale zintuiglijke indrukken er niet mee om kunnen gaan.”

Photochemische reacties verschillen gewoonlijk van thermische in die zin dat de activeringsenergie verkwistend wordt gebruikt. Bijvoorbeeld de thermische ontleding van waterstofjodide:

waarbij de reactie van twee botsende moleculen de energie van 184,1 kJ nodig heeft. Het fotochemische proces:

heeft 283,3 kJ nodig om het HI-molecuul op een elektronisch aangeslagen niveau te brengen. Dit voorbeeld illustreert ook een zeer algemeen kenmerk van fotochemische reacties, namelijk de vorming van vrije atomen of radicalen, waarvan de daaropvolgende reacties aanleiding geven tot de complexiteit van de gemeten chemische veranderingen .

Deze secundaire processen, b.v, voor de hierboven genoemde reactie (Eq. 28), omvatten de reacties:

en31

omdat loutere waarneming van een drukverandering of schatting van de productconcentratie door titratie vaak onvoldoende is om het verloop van de reactie te volgen en een uitgebreide analytische procedure in verschillende stadia van de reactie gewoonlijk noodzakelijk is .

Bowen onderzocht ook de chemiluminescentie, de emissie van straling als het resultaat van chemische reacties, zoals oxidatie van fosfor dampen in zuurstof . Samen met zijn studenten maakte hij ook veel studies over de kinetiek van processen van uitdoving van fluorescentie in oplossing , maar gedurende zijn hele onderzoekscarrière Bowen schreef veel over fotochemie en aanverwante onderwerpen, zoals de verbetering van fotocellen en lichtfilters voor de kwiklamp , de energie-overdracht tussen moleculen in star oplosmiddel en het effect van viscositeit op de fluorescentie opbrengst van oplossingen .

Ronald (“Ronnie”) Percy Bell32 1907-1996) was een arts-chemicus die vooral geïnteresseerd was in de katalyse door zuren en basen, maar hij heeft ook belangrijke bijdragen geleverd aan het begrip van oplosmiddeleffecten en van quantum-mechanische tunneling33 .

Bell was een van de eersten die zich realiseerde dat wanneer lichte waterstof, maar geen zware waterstof (deuterium34), wordt overgedragen in een chemische reactie, er een speciaal proces kan plaatsvinden, bekend als “quantum-mechanical tunneling”, waarbij het waterstofatoom door de energiebarrière gaat in plaats van er overheen. In verscheidene theoretische verhandelingen beschouwde hij barrières van verschillende vorm en behandelde hij de snelheid waarmee waterstof door de barrière kan tunnelen.

Bell was ook geïnteresseerd in het probleem waarmee Hinshelwood en Moelwyn-Hughes35 zich hadden beziggehouden, namelijk de invloed van oplosmiddel op de reactiesnelheden:

“Energie onder moleculen is als geld onder mensen. De rijken zijn weinigen, de armen talrijk. “36

Hinshelwood en Moelwyn-Hughes stelden de wijziging van de conventionele formule (Eq. 20) voor, waarbij de pre-exponentiële factor werd beschouwd als de botsingsfrequentie berekend uit de kinetische theorie van gassen37, en wel als volgt:

waarbij Pis zogenaamde “fudge factor,” d.w.z., een ad hoc grootheid, die bedoeld was om de speciale voorwaarden,38 die nodig zijn voor de reactie van moleculen na de botsing, uit te drukken.

Bell vertrouwde minder op de oudere botsingstheorie,39 die onafhankelijk van elkaar was ontwikkeld door Max Trautz (1880-1960) in 1916 en William Lewis (1885-1956) in 1918, en meer op de overgangstoestandstheorie, zodra deze in 1935 was geformuleerd. Hij realiseerde zich al snel dat, samen met Brönsted’s40 formulering van de snelheden in termen van activiteitscoëfficiënten, de overgangstoestandstheorie leidde tot een nuttige manier om de oplosmiddeleffecten te interpreteren. Door de schattingen van de activiteitscoëfficiënten voor de opgeloste stoffen te maken en de thermodynamische parameters te gebruiken, kon hij op een zeer bevredigende manier de snelheden in oplossing relateren aan die in de gasfase. Dit was reeds eerder geconcludeerd door M.G. Evans41 en M. Polanyi .

Hinshelwood die de reactie gedurende een aantal jaren bleef bestuderen, raakte geïnteresseerd in de factoren, die de waarde van Pand A(Eq. 31) beïnvloeden, met name de aard van de reactie, de structuur van de reactanten en het oplosmiddel. Hij onderzocht ook mogelijke correlaties tussen Pand Ea . Kort daarvoor hadden het werk van Henry Eyring42 (1901-1981) en de Hongaars-Britse scheikundige Michael Polanyi (1891-1976) een belangrijke bijdrage geleverd door een potentiaal-energie-oppervlak te construeren, dat een waardevolle manier bood om zich een beeld te vormen van het verloop van de reactie. In 1977 schreef Eyring:

“Op deze manier kregen we een opwindend, zij het slechts bij benadering, potentieel oppervlak en daarmee kregen we toegang tot een geheel nieuwe wereld van de chemie, waarbij we alle enthousiasme konden ervaren dat zo’n vergezicht inspireerde. Wij bemerkten onmiddellijk de rol van nulpuntenergie in reactiekinetiek en onze methode… maakte het mogelijk om onze berekeningen tot allerlei reacties uit te breiden.

Later ontwikkelden Eyring, Evans, en Polanyi onafhankelijk van elkaar wat de overgangstoestandtheorie (absolute tarieftheorie) is gaan heten, die een manier voor de berekening van pre-exponentiale factor voor chemische reacties van alle soorten verstrekt.

Hinshelwood publiceerde ook het artikel waarin het correlatie-effect tussen Pand Ea in termen van potentiële energieoppervlakken werd besproken , en in dit werk verklaarde hij ook dat:

“Er kan geen fundamenteel verschil zijn tussen de resultaten van een kinetische behandeling en die van een thermodynamische behandeling. …de transition state methode en de kinetische methode voor de behandeling van reactiesnelheidsproblemen lijken veel meer op elkaar dan ze op het eerste gezicht lijken. De thermodynamische methode heeft dikwijls het voordeel van een grotere formele elegantie van haar vergelijkingen en een grotere algemeenheid.”

In dit verband wordt een poging voor de thermodynamische formulering van reactiesnelheden beschreven in het artikel van P. Kohnstamm en F.E.C. Scheffer , waar zij ook opmerkten dat:

“…niet de thermodynamische potentiaal zelf, maar een exponentiële functie daarvan de karakteristieke functie van de reactie zou zijn.”

Dit onderwerp wordt ook diepgaand besproken in het werk van M. Pekař.

Omdat de beperkte ruimte van dit hoofdstuk het niet toelaat de onmetelijke bijdrage van vele andere wetenschappers op het gebied van de reactiekinetiek en thermodynamica te introduceren, zou het geschikt zijn dit hoofdstuk af te sluiten met het citaat, dat van’t Hoff zelf zei43 :

“Een beroemde naam heeft deze eigenaardigheid dat hij geleidelijk kleiner wordt, vooral in de natuurwetenschappen waar elke volgende ontdekking steevast het voorafgaande overschaduwt.”