Rövid bevezetés a kémiai kinetika történetébe

A kémiai kinetika rövid történeti háttere

“A kémia ne csak tudomány és szakma legyen, hanem művészet is. És csak művészetként maradhat fenn a tudós személyisége.” J. von Liebeg1

A kémiai kinetikában az első kvantitatív vizsgálatot Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) német tudós végezte 1850-ben, aki polarimetriával vizsgálta a szacharóz savakatalizált átalakulását. Ebben a korai tanulmányban Wilhelmy felismerte, hogy a reakciósebesség (dZ/dt) arányos a szacharóz (Z) és a sav (S) koncentrációjával a differenciálegyenlet szerint :

ahol Mis a szacharóz átalakulási együtthatója, amely az időegységgel, ill, a reakciósebesség állandója és Caz integrációs állandó.

Mégis Augustus George Vernon Harcourt2 (1934-1919, 2a. ábra) angol kémikust tartják az első olyan tudósnak, aki jelentősen hozzájárult a kémiai kinetika területén3. Ő volt az egyik első, aki olyan kísérleteket tervezett, amelyekben egy kémiai változás lefolyását követte :

“Minden változás, amelyet megfigyelhetünk, két problémát vet fel számunkra, az egyik a változás módjára vagy lefolyására vonatkozik, a másik pedig annak eredményére. … A kémia kezdetén a kémiai változások eredményeinek mennyiségi ismeretét elegendőnek tartották; a tudomány fejlődése a pontos mennyiségi elképzelések bevezetésével kezdődött. Jelenleg azok az ismeretek, amelyekkel rendelkezünk a kémiai változások lefolyásáról és azok viszonyáról azokhoz a körülményekhez, amelyek között bekövetkeznek, pusztán mennyiségi jellegűek.”

A reakció sebességének méréséhez. Annak ellenére, hogy Harcourt nem értett a matematikához, nagy tisztelettel viseltetett iránta, és felismerte a matematika kémiai problémákra való alkalmazásának fontosságát4 . Harcourt maga írta, hogy :

“…azzal vagyunk elfoglalva, hogy a különböző anyagok előállítására vonatkozó receptek és az összetételükre és tulajdonságaikra vonatkozó tények hatalmas gyűjteményét halmozzuk fel, ami a tudomány általánosításához, amikor Newtonunk felmerül, nem jelenthet nagyobb segítséget, mint ahogy, úgy gondolom, a csillagok nagy része a gravitáció elképzeléséhez.”

Harcourt akkor nagy szerepet játszott abban, hogy a kémiát a leíró területről a mennyiségi területre emelje. Már 1868-ban úgy határozta meg a kémiát, mint azt a tudományt, amely :

“…a különböző fajtájú anyagoknak egymáshoz való viszonyát vizsgálja”.

és amely azokkal a változásokkal is foglalkozik, amelyek az anyagok különböző körülmények közé helyezésekor vagy egymás mellé helyezésekor bekövetkeznek .

Az első reakciót Harcourt vizsgálta William Esson4 (1838-1916, FRS 1869-ben) brit matematikussal együttműködve a folyamat :

Ez a reakció, amely nagyon híg vizes oldatban játszódik le, szobahőmérsékleten (állandó) megfelelő sebességgel megy végbe, és egy adott pillanatban elindítható és a jódot felszabadító hidrogén-jodid hozzáadásával hirtelen leállítható. A reakció mértékét ezután a jód mennyiségének tioszulfát-oldattal történő titrálásával lehetett meghatározni. Harcourt arra is rájött, hogy a reakciót a keletkező mangánszulfát gyorsítja, ill, egynél több lépésben megy végbe, és a következő reakciósorozatot javasolta :

Esson ezután a következő feltevés alapján próbált olyan matematikai egyenleteket találni, amelyek értelmezik az eredményeket:

“…a bármely pillanatban bekövetkező változás teljes mennyisége arányos lesz az akkor megmaradó anyag mennyiségével.”

A reakcióegyenletek 2-4 bonyolultsága miatt (lásd még H. F. Launer munkáit ) Harcourt és Esson csak korlátozott sikerrel tudták értelmezni eredményeiket. Másrészt munkáik fontosak abban a tekintetben, hogy tartalmazzák az elsőrendű és a másodrendű reakciók, valamint az egymást követő reakciók bizonyos típusainak világos matematikai kezelését. Esson matematikai eljárásait ma is használják. Felállított megfelelő differenciálegyenleteket, amelyek kifejezik a kapcsolatot a reagáló anyag koncentrációjának időbeli deriváltja és a maradék koncentráció között, majd integrálással megkapta a megoldásokat.

1865-re Harcourt és Esson a hidrogén-peroxid és a hidrogén-jodid közötti kinetikailag egyszerűbb reakcióval kezdett foglalkozni :

Ha a kálium-jodid és a nátrium-peroxid oldatait sav vagy lúgos bikarbonát jelenlétébe hozzuk, a jód fokozatos fejlődése megy végbe. Ha az oldathoz nátrium-hiposzulfitot (nátrium-tioszulfát, Na2S2O3) adunk, az a jódot, amint keletkezik, jodiddá alakítja vissza (redukálja), de úgy tűnik, hogy más módon nem befolyásolja a reakció menetét. Következésképpen, ha a peroxid feleslegben van jelen a hiposzulfit fölött, az utóbbi teljes egészében a nazcens jód hatására tetrationáttá alakul át.5 Ezen átalakulás után az oldatban szabad jód jelenik meg, amelynek felszabadulását a folyadékhoz előzőleg hozzáadott kevés keményítő (indikátor, jód-keményítő-klatrát képződése) segítségével lehet megfigyelni.

Esson kielégítő egyenletet talált, amely leírja Harcourt kísérleteinek eredményeit. Az erről szóló első dolgozatuk 1866-ban jelent meg , és bár további 30 évig folytatták a reakcióval kapcsolatos munkájukat, 1895-ig nem publikáltak erről adatokat, amikor Harcourt és Esson közösen megírták a Royal Society-ben tartott Bakerian Lecture6 című előadásukat .

A munka nagy része a hőmérsékletnek a reakció sebességére gyakorolt hatásával foglalkozott :

ahol kis a sebességállandó és a preexponenciális (prefaktor vagy frekvenciatényező) A´ valamint m(dk/kto dT/T arány) hőmérséklet független állandók.

Már 1884-ben Jacobus Henricus van’t Hoff7 (1852-1911, 2b ábra) több alternatív egyenletet javasolt a hőmérsékletfüggésre , és ezek egyikét 1889-ben S.A. Arrhenius8 (1859-1957, 2c ábra) is elfogadta :

mivel A, Ea és Rare állandók, ill, a frekvenciatényező, az aktiválási energia és az egyetemes gázállandó (8,314 J-(K-mol)-1). Míg a 7. egyenlet némi betekintést nyújt a reakció mechanizmusába, pl. az aktiválási energia a reakció lejátszódásához szükséges minimális energia, addig a Harcourt-Esson egyenlet9 (6. egyenlet) elméletileg steril és mis fizikai jelentőséggel nem bír . Másrészt munkájuk érdekes aspektusa, hogy megjósoltak egy “kinetikai abszolút nullpontot”, amelynél minden reakció megszűnik. Ennek értéke -272,6°C volt, ami figyelemre méltó összhangban van az abszolút nulla közelmúltbeli -273,15°C-os értékével. Azt is meg kell említeni, hogy Harcourt kinetikai munkájával együtt M. C. King és J. Shorter nagyon átfogóan foglalkozott .

A reakciósebesség-állandó hőmérsékletfüggésének pontosabb megoldására, különösen a széles hőmérséklet-tartományt lefedő reakciók esetében, az Atot a Tm-mel arányosnak szokták hagyni, így az Eq. 7 a következő képlethez vezet :

ahol az A´ állandó hőmérsékletfüggetlen (lásd még a 24. egyenletet).

Van’t Hoff is rámutatott, hogy az első- és másodrendű reakciók viszonylag gyakoriak, míg a harmadrendűek ritkák. Példaként az 5-ös reakciót hozta fel, amely kísérletileg másodrendű reakcióként viselkedik, annak ellenére, hogy három reaktáns molekula van benne. A reakció ekkor valószínűleg két lépésben zajlik egy rövid életidejű reakcióközéptermék (HOI) képződésén keresztül a következőképpen :

Még ha a holland tudós J.H. van’t Hoff a szerves kémia10 révén a sztereokémia területén végzett úttörő munkáival érte el az elismerést :

“Van’t Hoffnak köszönhetően a kémia háromdimenzióssá válik”;

az 1870-es évek végére már nem elsősorban a szerves molekulaszerkezetek tanulmányozása érdekelte. Fókuszában a molekuláris átalakulások és annak vizsgálata állt, hogy a kémiai reakciók miért mennek végbe nagyon különböző sebességgel. A kémiai egyensúly és a kémiai affinitás megértése érdekében évtizedes kutatásba kezdett a termodinamika, a kémiai egyensúly és a kinetika, azaz a kémiai dinamika11 területén. Van’t Hoff szavaival :

“…a dinamika több anyag egymás közötti hatásával, azaz a kémiai változással, az affinitással, a reakciósebességgel és a kémiai egyenlőséggel foglalkozik.”

A német kémikus Friedrich Wilhelm Ostwald12 (1853-1932, 3. ábra) hasonlóan definiálta :

“…a kémiai reakciók lefolyásának elmélete és a kémiai egyensúly elmélete.”

A “kémiai kinetika” kifejezés ma a kémiai reakciók sebességének vizsgálatára utal, nem pedig az egyensúlyban lévő kémiai rendszerek tulajdonságaira .

J.H. van’t Hoff legjelentősebb hozzájárulásai közé tartozik többek között :

1. Matematikai modell kidolgozása a kémiai reakciók sebességének magyarázatára a reaktánsok koncentrációjának időbeli változása alapján.

2. A reakcióhő és az egyensúlyi állandó közötti összefüggést megadó egyenlet levezetése13 , amely széles körben van’t Hoff-egyenletként14 ismert:

   dlnKdT=qRT2;E11

amelyben Kis az egyensúlyi állandó, Ta hőmérséklet, Ris az egyetemes gázállandó és qaz egy mol anyag disszociációjához szükséges hő a jelenlegi jelölésben az Eq. 11 így írható fel:

ahol ΔH° a reakció standard entalpiaváltozása.

A kémiai reakció rendjének (molekularitásának) meghatározására szolgáló új módszer15 javaslata, amely a sebesség (r) mérését jelenti a reaktáns különböző koncentrációi (c) mellett:

r=kcn;E13

a reakció rendje (n) ezután meghatározható a log és logc grafikonjának meredekségéből.

A hőmérséklet reakcióegyensúlyra gyakorolt hatásának magyarázatát (11. és 12. egyenlet) H.L. Le Châtelier mutatta ki, hogy ez az összefüggés alkalmazható, és ez ma van’t Hoff – Le Châtelier elvként ismert. A törvény fontos minőségi tárgyalást ad arról, hogy a Kis hogyan befolyásolja a hőmérsékletet: ha a reakció balról jobbra haladásakor a hő fejlődik (qnegatív), akkor az egyensúlyi állandó csökken, ha a hőmérsékletet emeljük. Ezzel szemben, ha qpozitív, a hőmérséklet emelkedése növeli a K-t.

A kémiai affinitás meghatározása a kémiai reakcióban állandó hőmérséklet és nyomás mellett végzett maximális külső munka, mint a reakció hajtóereje alapján. Van’t Hoff, J. Thomsen és M. Berthold16 következtetéseit olyan fizikusok használják fel, mint J. W. Gibbs és Helmholtz, hogy a termodinamikai elveket kiterjesszék a kémiai rendszerekre.

Van’t Hoff is rámutatott, hogy a kémiai kinetika különbözik a kémiai termodinamikától, és Hermann von Helmholtz német fizikus 1882-ben hasonló elméletet állított fel .

Mivel az előremenő (k1) és a hátramenő (k-1) reakciók sebességi állandójának aránya egyenlő az egyensúlyi állandóval, a 11. vagy 12. egyenlet a következőképpen kezelhető :

Van’t Hoff érve az volt, hogy ez az összefüggés csak akkor teljesülhet, ha k1 és k-1 ugyanúgy változik a hőmérséklettel, mint K . Más szavakkal kifejezve a q hőt két E1 és E-1 energiatényező különbségének tekintette:

szóval:

Ezután azzal érvelt, hogy az első tag mindkét oldalon egyenlővé tehető, valamint a második tag is:

A jelző elhagyásával így a hőmérsékletnek a sebességállandóra gyakorolt hatására a következőket írhatjuk:

Van’t Hoff ezután három különböző lehetőséget tárgyal:

1. (a) Az Eis hőmérséklettől független értéke. Ebben az esetben a 18. egyenlet integrálható (term E/R∫dT/T2=-E/RT+konst.), így:

1. vagy:

1. ahol Aaz állandó.

2. (b) E-nek a hőmérséklettől parabolikus függése van, azaz, a B + DT2 képlet által adott függés, ahol B és D az állandók. A 18. egyenlet a következőképpen integrálható:

1. vagy:

1. (c) Eés a hőmérséklet között lineáris kapcsolat van, amelyet a B + CT kifejezés ad, ami a következő egyenlethez vezet:

1. vagy:

ahol m = C/Raz állandó.17

Ezek közül az első és legegyszerűbb lehetőséget (a), amely Eis független a mérséklettől, Arrhenius 1889-ben fogadta el , aki számos kísérleti eredményre alkalmazta. Érdekes értelmezést is adott neki, a reaktáns molekulák és az aktív molekulák közötti egyensúly szempontjából, amelyekről feltételezte, hogy nagyon könnyen mennek át a reakción. Ennek eredményeképpen a 20. egyenletet ma általában Arrhenius-egyenletként18 emlegetik.

A német fizikus Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947, 1918-ban Nobel-díjat kapott “a kvantumok energiájának felfedezéséért”) 1893-ban javasolta az egyenletet, amely az egyensúlyi állandó és a nyomás (p) kapcsolatát oldja meg .

ahol ΔVa reakció során bekövetkező moláris térfogatváltozás. Ahogyan van’t Hoff rámutatott, ez az egyenlet analóg a 14-17. egyenletekkel. Mivel Kis k1/k-1, bevezethető az ún. lehetséges képlet:

Azt a ΔV# értelmezése nélkül, amely ma az aktiválási térfogatot jelenti, ill, a térfogatváltozást, amikor a reaktánsok átmennek az aktivált állapotba .

Mivel Harcourt nagy szerepet játszott abban, hogy a kémia a leíró korszakból a kvantitatív korszakba emelkedett, tanítása sok diákra volt hatással, például H. B. Dixonra, D. L. Chapmanre és N. V. Sidgwikre. Harold Baily Dixon (1852-1930) fontos szerepet játszott a fizikai kémia fejlődésében Angliában. Dixon legfontosabb kutatási hozzájárulásait a szén-monoxid és az oxigéngáz közötti robbanási reakció vizsgálatának szentelte. A detonációkat fémcsövek mentén vitte végig, és kronométerrel mérte sebességüket.

David Leonard Chapman (1869-1958) első kutatásai a gáznemű detonációk kinetikai elméletére összpontosítottak.19 Dixonnak a gázok robbanáshullámainak sebességére vonatkozó eredményeit használta fel az ilyen robbanások elméleti kezeléséhez20 . A detonációs hullám mögötti területet ma is “Chapman-Jouguet-rétegnek” vagy “Chapman-Jouguet-állapotnak” nevezik. Chapman az ionok töltött felületen való eloszlásának fontos elméletét is kidolgozta . Mivel kapcsolódó munkát végzett Georges Gouy francia fizikus (1854-1826) , az elméleteikben figyelembe vett elektromos kettősréteg ma “Gouy-Chapman réteg” néven ismert .

A Chapman által vizsgált egyéb gázfázisú reakciók közé tartozik az ózon bomlása , a formaldehid és a dinitrogén-oxid szintézise . Fontos tanulmányokat végzett a hidrogén és a klór közötti termikus és fotokémiai reakciókról is, valamint vizsgálta a foszfor allotróp módosítását és vegyületeit . Az egyik nagyon fontos hozzájárulás Chapman által 1913-ban volt, hogy alkalmazni (először) az állandósult állapot kezelés egy összetett mechanizmus, amely magában foglalja a rövid életű köztitermékek . Ezt az eljárást később széles körben alkalmazta Max Ernst August Bodenstein (1871-1942) , aki meg tudta védeni kritikusaival szemben .

Cyril Norman Hinshelwood21 (1897-1967, 3b ábra) angol fizikai kémikus:

“Chemistry: that most excellent child of intellect and art”.

1956-ban kémiai Nobel-díjjal tüntették ki, és a kémiai kinetikához is jelentősen hozzájárult :

“Gondolom, senki sem tudna sok évet szentelni a kémiai kinetika tanulmányozásának anélkül, hogy ne lenne mélyen tudatában az idő és a változás varázsának: ez olyasmi, ami a tudományon kívül a költészetbe megy át, de a tudomány, amely annak a merev kényszernek van kitéve, hogy mindig az igazsághoz való közelebbi közelítésre törekszik, maga is sok költői elemet tartalmaz.”

Egyebek mellett Hinshelwood a hidrogén és az oxigén közötti reakciót vizsgálta22 :

“Az általánosan elfogadott nézet szerint a molekulák a legtöbb kémiai reakcióban nem mennek át átalakuláson, amíg valamilyen fizikai hatás, például egy másik molekulával való ütközés révén nem kapnak egy bizonyos kritikus mennyiségű energiát. Ezt a folyamatot általában “aktiválásnak” nevezik. …exoterm reakciókban kimutatták, hogy lehetséges egy különleges mechanizmus, amelyben a felszabaduló energiát a reakcióban keletkezett molekulák átadják a nem átalakult molekuláknak, és azonnal aktiválják őket, ezáltal létrehozva az úgynevezett reakcióláncot.”

A sorozat első tanulmánya arra a következtetésre jutott, hogy amikor a hidrogén és az oxigén közötti reakció egy kvarcedényben zajlott, két folyamat játszódott le, egy az edény falán és egy a gázfázisban (láncreakciók23). A láncos elágazás lehetőségét korábban H. A. Kramers dán fizikus (1894-1952) és Nyikolaj Nyikolajevics Szemenov21 (Szemenoff vagy Szemjonov) orosz tudós (1896-1986, 3c. ábra) vetette fel, akik konkrét kísérleteket végeztek, amelyek a foszfor oxidációja során az oxigénnyomás alsó határának létezését mutatták ki . A későbbi munkák kimutatták, hogy van egy nyomástartomány, amelyen belül a robbanás bekövetkezik (“robbanási félsziget” ), és hogy vannak alsó és felső nyomáshatárok, amelyeken túl a reakció lassabban megy végbe. További munkát végeztek a foszfin és a szén-monoxid oxidációjával kapcsolatban is. Részt vett Harold Hartley25 (1878-1772) szilárd anyagok termikus bomlásával kapcsolatos kutatásaiban is .

A brit fizikai kémikus Edmund (“Ted”) John Bowen24 (1898-1980) a gázok helyett a folyadékokra és szilárd anyagokra helyezte a hangsúlyt. Fotokémiai munkásságát Hartley25 felvetése indíthatta el, miszerint fotokémiai módszerekkel lehetett volna szétválasztani a klór izotópjait. Mivel ez a kísérlet nem járt sikerrel, Bowen megkezdte fotokémiai munkáját, és a téma alapelvei egyre világosabbá váltak .

Azt már ekkor felismerték, hogy a fotokémiai folyamatokban26 a fény részecskesugárként (fotonokként) viselkedik, és hogy az elnyelt fotonok és az aktivált állapotba került vagy disszociált molekulák között egy az egyben megfeleltetés van27. Más szóval, egy foton egy molekula kémiai átalakulását idézte elő28 , amint azt a klór-monoxid (Cl2O) kék és ibolyántúli fényben történő bomlásának vizsgálata eredményezte , ahol azt is írta :

Az ilyen reakciók ritkasága valószínűleg eltúlzott, mert a legszembetűnőbb fotokémiai reakciók a nagy ún.”

Ugyanez a következtetés adódik a klór-dioxid (ClO2) és a nitrozil-klorid (NOCl) fotokémiai bomlásának vizsgálatából is tetrakloridos oldatban. A láncreakciók gondolatát és a fotokémiai ekvivalencia elvével való kapcsolatát kezdték felismerni (W.H. Nernst29 , K.F. Bonhoeffer ) . Bowen H.G. Watts-szal közösen írt dolgozatában kimutatta, hogy az aldehidek és ketonok fotolízisének kvantumhozama oldatban sokkal kisebb, mint gázfázisban30 .

Bowen e témában végzett munkáját később a “The chemical aspects of light” című korszakalkotó könyvében foglalta össze .

“A fizika és a kémia a közönséges méretű tárgyak viselkedésének tanulmányozásával kezdődött, de ma már főként a rendkívül kis léptékű anyagokkal foglalkozik, olyannyira, hogy a normális érzéki benyomások nem tudnak vele foglalkozni.”

A fotokémiai reakciók általában abban különböznek a termikus reakcióktól, hogy az aktiválási energiát pazarlóan használják fel. Például a hidrogén-jodid termikus bomlása:

ahol a két ütköző molekula reakciója 184,1 kJ energiát igényel. A fotokémiai folyamat:

a HI molekula elektronikusan gerjesztett szintre emeléséhez 283,3 kJ szükséges. Ez a példa is szemlélteti a fotokémiai reakciók egy nagyon gyakori jellemzőjét, azaz a szabad atomok vagy gyökök képződését, amelyek utóreakciói adják a mért kémiai változások bonyolultságát .

Ezek a másodlagos folyamatok, pl., a fent említett reakció esetében (28. egyenlet), magukban foglalják a reakciókat:

és31

mert a puszta nyomásváltozás megfigyelése vagy a termékkoncentráció becslése titrálással gyakran nem elegendő a reakció lefolyásának követéséhez, és általában a reakció különböző szakaszaiban bonyolult analitikai eljárásra van szükség .

Bowen vizsgálta a kemilumineszcenciát is, a kémiai reakciók, például a foszforgőzök oxigénben történő oxidációjának eredményeként fellépő sugárzáskibocsátást . Tanítványaival együtt számos tanulmányt végzett az oldatban történő fluoreszcencia kioltási folyamatok kinetikájáról is , de egész kutatói pályafutása során Bowen sokat írt a fotokémiáról és a kapcsolódó témákról, mint például a higanylámpa fotocelláinak és fényszűrőinek fejlesztése , a molekulák közötti energiaátadás merev oldószerben és a viszkozitás hatása az oldatok fluoreszcencia hozamára .

Ronald (“Ronnie”) Percy Bell32 1907-1996) orvos-kémikus volt, akit különösen a savak és bázisok katalízise érdekelt, de fontos hozzájárulásokat tett az oldószerhatások és a kvantummechanikai alagutasítás33 megértéséhez is.

Bell volt az elsők között, aki felismerte, hogy amikor könnyű hidrogén; de nem nehéz hidrogén (deutérium34) kerül át egy kémiai reakcióban, akkor egy speciális, “kvantummechanikai alagútként” ismert folyamat játszódhat le, amelyben a hidrogénatom inkább áthalad az energiahatáron, mint felette. Több elméleti dolgozatában megvizsgálta a különböző alakú gátakat, és foglalkozott azzal a sebességgel, amellyel a hidrogén át tud alagutatni a gáton .

Bellt az a probléma is érdekelte, amellyel Hinshelwood és Moelwyn-Hughes35 foglalkozott , vagyis az oldószer hatása a reakciósebességre:

“Az energia a molekulák között olyan, mint a pénz az emberek között. A gazdagok kevesen vannak, a szegények sokan. “36

Hinshelwood és Moelwyn-Hughes a hagyományos képlet (20. egyenlet) módosítását javasolta, ahol a preexponenciális tényezőt a gázok kinetikai elméletéből37 számított ütközési gyakoriságnak tekintették, a következőképpen:

ahol Pis ún, ad hoc mennyiség, amely azokat a speciális feltételeket hivatott kifejezni,38 amelyek a molekulák ütközés utáni reakciójához szükségesek.

Bell kevésbé támaszkodott a régebbi ütközéselméletre,39 amelyet Max Trautz (1880-1960) 1916-ban és William Lewis (1885-1956) 1918-ban egymástól függetlenül dolgozott ki, és inkább az átmeneti állapotok elméletére, amint azt 1935-ben megfogalmazta. Hamar felismerte, hogy az átmeneti állapotelmélet Brönsted40 sebességeknek az aktivitási együtthatókban való megfogalmazásával együtt az oldószerhatások értelmezésének hasznos módjához vezet. Az oldatban lévő fajokra vonatkozó aktivitási együtthatók becslésével és a termodinamikai paraméterek felhasználásával nagyon kielégítő módon tudta összefüggésbe hozni az oldatban lévő sebességeket a gázfázisban lévő sebességekkel. Erre már korábban M.G. Evans41 és M. Polanyi is következtetett .

Hinshelwood, aki több éven át folytatta a reakció tanulmányozását, érdeklődni kezdett a Pand A(31. egyenlet) értékét befolyásoló tényezők iránt, különösen a reakció jellege, a reaktánsok szerkezete és az oldószer. Vizsgálta a Pand Ea közötti lehetséges összefüggéseket is. Nem sokkal korábban Henry Eyring42 (1901-1981) és a magyar-brit kémikus, Michael Polanyi (1891-1976) munkássága jelentősen hozzájárult a potenciális energiafelület megkonstruálásához, amely értékes lehetőséget nyújtott a reakció lefolyásának elképzeléséhez. Eyring 1977-ben azt írta :

“Így kaptunk egy izgalmas, bár csak közelítő potenciálfelületet, és ezzel bebocsátást nyertünk a kémia egy teljesen új világába, megtapasztalva mindazt a lelkesedést, amit egy ilyen kilátás kivált. Azonnal érzékeltük a nullponti energia szerepét a reakciókinetikában, és módszerünk… lehetővé tette számításaink kiterjesztését mindenféle reakcióra.”

Később Eyring, Evans és Polanyi egymástól függetlenül kidolgozták az úgynevezett átmeneti állapotelméletet (abszolút sebességelmélet), amely módot ad a preexponenciális tényező kiszámítására mindenféle kémiai reakcióra .

Hinshelwood publikálta azt a dolgozatot is, amelyben a Pand Ea közötti korrelációs hatást a potenciális energiafelületek szempontjából tárgyalta , és ebben a munkájában azt is megállapította, hogy:

“Nem lehet alapvető különbség a kinetikai kezelés és a termodinamikai kezelés eredményei között. …az átmeneti állapot módszer és a reakciósebesség-probléma kinetikus kezelési módszere nagyon sokkal hasonlóbbak, mint amilyennek első látásra tűnnek. A termodinamikai módszer előnye gyakran az egyenletek nagyobb formai eleganciája és nagyobb általánossága.”

Ezzel kapcsolatban a reakciósebességek termodinamikai megfogalmazására tett kísérletet P. Kohnstamm és F.E. C. Scheffer , ahol azt is megjegyezték, hogy:

“…nem maga a termodinamikai potenciál, hanem annak egy exponenciális függvénye lenne a reakcióra jellemző függvény.”

Ezt a témát mélyen tárgyalja M. Pekař .

Mivel e fejezet szűkös terjedelme nem teszi lehetővé, hogy bemutassuk sok más tudós mérhetetlen hozzájárulását a reakciókinetika és termodinamika területén, helyénvaló lenne e fejezetet azzal az idézettel zárni, amelyet maga van’t Hoff mondott43 :

“Egy híres névnek az a sajátossága, hogy fokozatosan kisebb lesz, különösen a természettudományokban, ahol minden egyes következő felfedezés változatlanul háttérbe szorítja az előzőt.”