Brève introduction à l’histoire de la cinétique chimique

Brève introduction historique à la cinétique chimique

« La chimie ne devrait pas seulement être une science et une profession mais aussi un art. Et c’est seulement en tant qu’artiste que la personnalité d’un scientifique peut survivre. » J. von Liebeg1

La première étude quantitative en cinétique chimique a été réalisée par le scientifique allemand Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) en 1850 qui a utilisé la polarimétrie pour étudier la conversion du saccharose catalysée par un acide. Dans cette étude précoce, Wilhelmy a reconnu que la vitesse de réaction (dZ/dt) était proportionnelle à la concentration du saccharose (Z) et de l’acide (S) selon l’équation différentielle :

où Mest le coefficient de transformation du saccharose, qui est lié à l’unité de temps, soit, la constante de vitesse de réaction et Cest la constante d’intégration.

Cependant, le chimiste anglais Augustus George Vernon Harcourt2 (1934-1919, figure 2a) est considéré comme le premier scientifique ayant apporté une contribution significative dans le domaine de la cinétique chimique3. Il fut l’un des premiers à planifier les expériences pour suivre le cours d’un changement chimique :

« Tout changement que nous pouvons observer peut être considéré comme nous présentant deux problèmes, l’un relatif à la manière ou au déroulement du changement, et l’autre à son résultat. … Au début de la chimie, une connaissance quantitative des résultats des changements chimiques était jugée suffisante ; le progrès de la science date de l’introduction d’idées quantitatives exactes. A l’heure actuelle, les connaissances que nous possédons sur le déroulement des changements chimiques, et sur leurs relations avec les conditions dans lesquelles ils se produisent, sont simplement quantitatives. »

Pour mesurer la vitesse d’une réaction. Malgré le manque d’habileté d’Harcourt avec les mathématiques, il avait un grand respect pour elles et reconnaissait l’importance de leur application aux problèmes chimiques4. Harcourt lui-même a écrit que :

« …nous sommes occupés à amasser une vaste collection de recettes pour la préparation de différentes substances, et des faits quant à leurs compositions et propriétés, qui peuvent ne pas être plus utiles à la généralisation de la science, lorsque notre Newton se présente, que ne l’étaient, je le conçois, la plupart des étoiles à la conception de la gravitation. »

Harcourt a alors joué un grand rôle dans l’élévation de la chimie de son domaine descriptif à son domaine quantitatif. Dès 1868, il définissait la chimie comme la science qui :

« …étudie les relations des différentes sortes de matière les unes avec les autres ».

et qui s’intéresse également aux changements, qui se produisent lorsque les substances sont placées dans des conditions différentes ou sont placées les unes avec les autres .

La première réaction a été étudiée par Harcourt en coopération avec le mathématicien britannique William Esson4 (1838-1916, FRS en 1869) est le processus :

Cette réaction, qui se produit dans une solution aqueuse très diluée, se déroule à une vitesse commode à température ambiante (constante) et elle pouvait être lancée à un instant donné et arrêtée brusquement par l’addition d’iodure d’hydrogène, qui libère de l’iode. L’étendue de la réaction pourrait alors être déterminée en titrant la quantité d’iode avec une solution de thiosulfate. Harcourt a également réalisé que la réaction est accélérée par la formation de sulfate manganeux, c’est-à-dire qu’elle se produit en plusieurs étapes, elle se produit en plus d’une étape, et a proposé la séquence de réaction suivante :

Esson a ensuite essayé de trouver des équations mathématiques permettant d’interpréter les résultats, en partant de l’hypothèse que :

« …la quantité totale de changement survenant à tout moment sera proportionnelle à la quantité de substance alors restante. »

En raison de la complexité des réactions Eqs 2-4 (veuillez également vous référer aux travaux de H.F. Launer ), Harcourt et Esson n’ont eu qu’un succès limité dans l’interprétation de leurs résultats. D’un autre côté, leurs travaux sont importants car ils contiennent un traitement mathématique clair des réactions de premier ordre et de second ordre, ainsi que de certains types de réactions consécutives. Les procédures mathématiques d’Esson sont celles qui sont utilisées aujourd’hui. Il a établi des équations différentielles appropriées exprimant la relation entre la dérivée temporelle de la concentration de la substance réactive et la concentration restante, puis a obtenu les solutions par intégration .

En 1865, Harcourt et Esson avaient commencé à travailler sur la réaction cinétiquement plus simple entre le peroxyde d’hydrogène et l’iodure d’hydrogène :

Lorsque les solutions d’iodure de potassium et de peroxyde sodique sont mises en présence soit d’un acide, soit d’un bicarbonate alcalin, il se produit un développement progressif de l’iode. Si l’on ajoute à la solution de l’hyposulfite sodique (thiosulfate de sodium, Na2S2O3), celui-ci reconvertit (réduit) l’iode, dès qu’il est formé, en iodure, mais ne semble pas affecter autrement le cours de la réaction. Par conséquent, si le peroxyde est présent en excès par rapport à l’hyposulfite, la totalité de ce dernier est transformée par l’action de l’iode naissant en tétrathionate.5 Après cette conversion, l’iode libre apparaît dans la solution, et sa libération peut être observée à l’aide d’un peu d’amidon (indicateur, formation de clathrate d’iode-amidon) préalablement ajouté au liquide.

Esson trouva une équation satisfaisante, qui décrivait les résultats des expériences d’Harcourt. Leur premier article sur ce sujet est apparu en 1866 , et bien qu’ils aient poursuivi leurs travaux sur cette réaction pendant encore 30 ans, ils n’ont pas publié de données à ce sujet jusqu’en 1895, lorsque Harcourt et Esson ont écrit conjointement la conférence Bakerian6 donnée à la Royal Society .

Une grande partie du travail concernait l’effet de la température sur la vitesse de réaction :

où k est la constante de vitesse et le pré-exponentiel (préfacteur ou facteur de fréquence) A’ ainsi que m(rapport dk/k à dT/T) sont des constantes indépendantes de la température.

Auparavant, en 1884, Jacobus Henricus van’t Hoff7 (1852-1911, figure 2b) avait proposé plusieurs équations alternatives pour la dépendance à la température , et l’une d’entre elles a été adoptée en 1889 par S.A. Arrhenius8 (1859-1957, figure 2c) :

où A, Ea et les constantes Rare, c’est-à-dire, le facteur de fréquence, l’énergie d’activation et la constante universelle des gaz (8,314 J-(K-mol)-1), respectivement. Alors que l’équation 7 donne un aperçu du mécanisme de la réaction, par exemple, l’énergie d’activation est l’énergie minimale requise pour que la réaction se produise, l’équation d’Harcourt-Esson9 (équation 6) est théoriquement stérile et n’a aucune signification physique. D’autre part, un aspect intéressant de leur travail est qu’ils ont prédit un « zéro absolu cinétique », auquel toutes les réactions cesseraient. Leur valeur était de -272,6°C, ce qui est en accord remarquable avec la valeur récente de -273,15°C pour le zéro absolu. Il faut également souligner que Harcourt et ses travaux cinétiques ont été traités de manière très complète par M. C. King et J. Shorter.

Pour une solution plus précise de la dépendance de la température de la constante de vitesse de réaction, en particulier celles couvrant une large gamme de température, il est habituel de permettre à At d’être proportionnel à Tm, de sorte que l’Eq. 7 conduit à la formule :

où la constante A’ est indépendante de la température (veuillez également vous référer à l’équation 24).

Van’t Hoff a également souligné que les réactions de premier et de second ordre sont relativement courantes tandis que les réactions de troisième ordre sont rares. Il a fourni un exemple basé sur la réaction 5, qui se comporte expérimentalement comme la réaction du second ordre, malgré le fait qu’il y ait trois molécules de réactifs. La réaction se déroule alors très probablement en deux étapes via la formation d’un intermédiaire réactionnel à courte durée de vie (HOI) comme suit :

Même si le scientifique néerlandais J.H. van’t Hoff ait atteint la reconnaissance par la chimie organique10 pour ses travaux pionniers dans le domaine de la stéréochimie :

« Grâce à van’t Hoff la chimie devient tridimensionnelle »;

à la fin des années 1870, il n’était plus principalement intéressé par l’étude des structures moléculaires organiques. Il se concentre sur les transformations moléculaires et cherche à savoir pourquoi les réactions chimiques se déroulent à des vitesses très différentes. Afin de comprendre l’équilibre chimique et l’affinité chimique, il entame une décennie de recherches en thermodynamique, équilibre chimique et cinétique, c’est-à-dire en dynamique chimique11 . Selon les mots de van’t Hoff :

« …la dynamique est consacrée aux actions mutuelles de plusieurs substances, c’est-à-dire au changement chimique, à l’affinité, à la vitesse de réaction et à l’équilibre chimique. »

Le chimiste allemand Friedrich Wilhelm Ostwald12 (1853-1932, figure 3) l’a définie de façon similaire :

« …la théorie du déroulement des réactions chimiques et la théorie de l’équilibre chimique. »

Aujourd’hui, l’expression « cinétique chimique » désigne l’étude des vitesses des réactions chimiques et non les propriétés des systèmes chimiques à l’équilibre .

Parmi les autres, les contributions les plus significatives de J.H. van’t Hoff comprennent :

1. Déduction d’un modèle mathématique pour expliquer les vitesses des réactions chimiques en fonction de la variation de la concentration des réactifs avec le temps.

2. Dérivation de l’équation qui a donné la relation entre la chaleur de réaction et la constante d’équilibre13, qui est largement connue sous le nom d’équation de van’t Hoff14 :

   dlnKdT=qRT2;E11

où Kest la constante d’équilibre, Test la température, Ris la constante universelle des gaz et qest la chaleur nécessaire pour dissocier une mole de substance dans la notation courante, l’Eq. 11 peut être écrite comme:

où ΔH° est le changement d’enthalpie standard pour la réaction.

La suggestion d’une nouvelle méthode pour déterminer l’ordre (molécularité) d’une réaction chimique15 qui implique la mesure de la vitesse (r) à diverses concentrations (c) du réactif:

r=kcn;E13

l’ordre de la réaction (n) peut alors être déterminé à partir de la pente d’un tracé de lograg contre logc.

L’explication de l’effet de la température sur l’équilibre de la réaction (Eqs. 11 et 12) H.L. Le Châtelier a montré l’applicabilité de cette relation, et cela est maintenant connu comme le principe de van’t Hoff – Le Châtelier. La loi fournit une discussion qualitative importante sur la manière dont K est affecté par la température : si la chaleur évolue lorsque la réaction se déroule de gauche à droite (qest négatif), la constante d’équilibre diminuera si la température est élevée. Inversement, si qest positif, une augmentation de la température augmentera K.

La définition de l’affinité chimique en termes de travail externe maximal effectué dans une réaction chimique à température et pression constantes comme force motrice de la réaction. Les conclusions de van’t Hoff, J. Thomsen et M. Berthold16 sont utilisées par des physiciens tels que J.W. Gibbs et Helmholtz pour étendre les principes thermodynamiques aux systèmes chimiques.

Van’t Hoff a également souligné que la cinétique chimique était différente de la thermodynamique chimique et le physicien allemand Hermann von Helmholtz avait avancé une théorie similaire en 1882 .

Puisque le rapport de la constante de vitesse des réactions en avant (k1) et en arrière (k-1) est égal à la constante d’équilibre, les équations 11 ou 12 peuvent être traitées comme suit :

L’argument de Van’t Hoff était que cette relation ne pouvait être satisfaite que si k1 et k-1 varient avec la température de la même manière que K. Exprimé en d’autres termes, il considérait la chaleur q comme la différence entre deux termes énergétiques E1 et E-1:

so:

Il a ensuite fait valoir que le premier terme de chaque côté peut être mis en équation, de même que le second terme peut être:

Avec l’abandon de l’indice, nous pouvons donc écrire, pour l’influence de la température sur la constante de vitesse comme suit :

Van’t Hoff discute ensuite trois possibilités différentes :

1. (a) La valeur de Eis indépendante de la température. Dans ce cas, l’équation 18 peut être intégrée (terme E/R∫dT/T2=-E/RT+const.) pour donner :

1. ou:

1. où Ais la constante.

2. (b) Il existe une dépendance parabolique de Esur la température, c’est-à-dire, la dépendance donnée par la formule B + DT2, où B et D sont les constantes. L’équation 18 peut être intégrée comme suit:

1. ou:

1. (c) Il existe une relation linéaire entre Eet la température, qui est donnée par le terme B + CT, qui conduit à l’équation:

1. ou:

où m = C/Rest la constante.17

La première et la plus simple de ces possibilités (a) que Eis indépendante du tempéré a été adoptée en 1889 par Arrhenius , qui l’a appliquée à une variété de résultats expérimentaux. Il lui a également donné une interprétation intéressante, en termes d’équilibre entre les molécules réactives et les molécules actives, supposées subir la réaction très facilement. En conséquence, l’équation 20 est maintenant généralement appelée équation d’Arrhenius18 .

En 1893, le physicien allemand Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947, prix Nobel en 1918 pour sa « découverte de l’énergie des quanta »), a proposé l’équation, qui résout la relation de la constante d’équilibre et de la pression (p) .

où ΔVest le changement molaire de volume pendant la réaction. Comme l’a souligné van’t Hoff, cette équation est analogue aux équations 14-17. Puisque K est k1/k-1 il est possible d’introduire ce qu’on appelle la « formule possible »:

Sans aucune interprétation de ΔV# qui signifie aujourd’hui le volume d’activation, c’est-à-dire, le changement de volume lorsque les réactifs passent à l’état activé .

Puisque Harcourt a joué un grand rôle dans l’élévation de la chimie de son ère descriptive à son ère quantitative, son enseignement a influencé de nombreux étudiants, tels que H.B. Dixon, D.L. Chapman, et N.V. Sidgwik. Harold Baily Dixon (1852-1930) a joué un rôle important dans le développement de la chimie physique en Angleterre. Les plus importantes contributions à la recherche de Dixon ont été consacrées à l’étude de la réaction explosive entre le monoxyde de carbone et le gaz oxygène. Il a fait voyager les détonations le long de tuyaux métalliques et a mesuré leurs vitesses à l’aide d’un chronomètre.

David Leonard Chapman (1869-1958), ses premières recherches ont porté sur la théorie cinétique des détonations gazeuses.19 Il a utilisé les résultats de Dixon sur les vitesses des ondes d’explosion dans les gaz pour le traitement théorique de ces explosions20. La région située derrière l’onde de détonation est encore appelée « couche de Chapman-Jouguet » ou « condition de Chapman-Jouguet ». Chapman a également élaboré une importante théorie de la distribution des ions sur la surface chargée. Comme des travaux connexes avaient été effectués par le physicien français Georges Gouy (1854-1826), la double couche électrique considérée dans leurs théories est maintenant connue sous le nom de « couche Gouy-Chapman » .

Une autre réaction en phase gazeuse étudiée par Chapman comprend la décomposition de l’ozone , la synthèse du formaldéhyde , et l’oxyde nitreux . Il a également fait des études importantes sur les réactions thermiques et photochimiques entre l’hydrogène et le chlore et a étudié la modification allotropique et les composés du phosphore . Une contribution très importante de Chapman en 1913 a été d’appliquer (pour la première fois) le traitement de l’état d’équilibre à un mécanisme composite impliquant des intermédiaires de courte durée de vie. Cette procédure a ensuite été largement utilisée par Max Ernst August Bodenstein (1871-1942) , qui a su la défendre contre ses détracteurs.

Cyril Norman Hinshelwood21 (1897-1967, figure 3b) était un physico-chimiste anglais :

« La chimie : cet enfant le plus excellent de l’intellect et de l’art ».

Il a reçu le prix Nobel de chimie pour 1956 et a également apporté une contribution importante à la cinétique chimique :

« Personne, je suppose, ne pourrait consacrer de nombreuses années à l’étude de la cinétique chimique sans être profondément conscient de la fascination du temps et du changement : c’est quelque chose qui sort de la science pour entrer dans la poésie, mais la science, soumise à la nécessité rigide de toujours chercher à se rapprocher de la vérité, contient elle-même de nombreux éléments poétiques. »

Entre autres, Hinshelwood a étudié la réaction entre l’hydrogène et l’oxygène22 :

« Selon la croyance généralement admise, les molécules ne subissent pas, dans la plupart des réactions chimiques, de transformation avant qu’une certaine quantité critique d’énergie ne leur ait été communiquée par une agence physique quelconque, telle que la collision avec une autre molécule. Ce processus est communément appelé « activation ». …dans les réactions exothermiques, on a montré qu’un mécanisme spécial était possible, dans lequel l’énergie libérée est communiquée par les molécules formées dans la réaction aux molécules non transformées, et les active immédiatement, établissant ainsi ce qu’on appelle une chaîne de réaction. »

Le premier article de cette série concluait que lorsque la réaction entre l’hydrogène et l’oxygène se produisait dans un récipient en quartz, deux processus se déroulaient, l’un sur les parois du récipient et l’autre dans la phase gazeuse (réactions en chaîne23). La possibilité d’une ramification en chaîne a été évoquée précédemment par le physicien danois H.A. Kramers (1894-1952) et le scientifique russe Nikolay Nikolayevich Semenov21 (Semenoff ou Semyonov) (1896-1986, figure 3c) qui ont réalisé des expériences spécifiques montrant l’existence de la limite inférieure de la pression d’oxygène pendant l’oxydation du phosphore . Les travaux ultérieurs ont montré qu’il existait une plage de pression dans laquelle l’explosion se produisait (« péninsule d’explosion ») et qu’il existait des limites de pression inférieure et supérieure au-delà desquelles la réaction était plus lente. D’autres travaux ont également été réalisés sur l’oxydation de la phosphine et du monoxyde de carbone. Il a également participé aux recherches de Harold Hartley25 (1878-1772) concernant la décomposition thermique des solides.

Un physico-chimiste britannique Edmund (« Ted ») John Bowen24 (1898-1980) a mis l’accent sur les liquides et les solides plutôt que sur les gaz. Ses travaux photochimiques ont peut-être été initiés par la suggestion de Hartley25 selon laquelle il aurait été possible de séparer les isotopes du chlore par des moyens photochimiques. Comme cette tentative n’a pas abouti, Bowen a commencé ses travaux photochimiques et les principes du sujet sont devenus plus clairs.

Il était reconnu à cette époque que dans un processus photochimique26, la lumière se comportait comme un faisceau de particules (photons) et qu’il y avait une correspondance univoque entre les photons absorbés et les molécules mises dans des états activés ou dissociés27. En d’autres termes, un photon entraînait la transformation chimique d’une molécule28, comme cela résulte de l’étude de la décomposition du monoxyde de chlore (Cl2O) en lumière bleue et violette , où il a également écrit :

La rareté de telles réactions est probablement exagérée, car les réactions photochimiques les plus frappantes sont celles de la haute soi-disant « sensibilité à la lumière. »

La même conclusion résulte également de l’étude de la décomposition photochimique du dioxyde de chlore (ClO2) et du chlorure de nitrosyle (NOCl) dans une solution de tétrachlorure. L’idée de réactions en chaîne et leur relation avec le principe d’équivalence photochimique commencent à être reconnues (W.H. Nernst29 , K.F. Bonhoeffer ). L’article de Bowen avec H.G. Watts a montré que les rendements quantiques pour la photolyse des aldéhydes et des cétones étaient beaucoup plus petits en solution que dans la phase gazeuse30 .

Le travail de Bowen sur ce sujet a été ultérieurement résumé dans le livre séminal intitulé « The chemical aspects of light » .

« La physique et la chimie ont commencé par l’étude du comportement des objets de taille ordinaire, mais sont maintenant principalement concernées par la matière à une échelle extrêmement petite, si petite que les impressions sensorielles normales ne peuvent la traiter. »

Les réactions photochimiques diffèrent généralement des réactions thermiques en ce que l’énergie d’activation est employée en pure perte. Par exemple, la décomposition thermique de l’iodure d’hydrogène:

où la réaction de deux molécules en collision nécessite l’énergie de 184,1 kJ. Le processus photochimique:

nécessite 283,3 kJ pour élever la molécule HI au niveau électroniquement excité. Cet exemple illustre également une caractéristique très courante des réactions photochimiques, à savoir la formation d’atomes libres ou de radicaux, dont les réactions ultérieures donnent lieu à la complexité des changements chimiques mesurés .

Ces processus secondaires, par ex, pour la réaction mentionnée ci-dessus (Eq. 28), comprennent les réactions :

et31

parce que la simple observation d’un changement de pression ou l’estimation de la concentration du produit par titrage est souvent insuffisante pour suivre le cours de la réaction et qu’une procédure analytique élaborée à divers stades de la réaction est généralement nécessaire .

Bowen a également étudié la chimiluminescence, l’émission de radiations comme résultats de réactions chimiques, comme l’oxydation de vapeurs de phosphore dans l’oxygène . Avec ses étudiants, il a également fait de nombreuses études sur la cinétique des processus d’extinction de la fluorescence en solution , mais pendant toute sa carrière de recherche, Bowen a beaucoup écrit sur la photochimie et des sujets connexes tels que l’amélioration des cellules photoélectriques et des filtres de lumière pour la lampe à mercure , le transfert d’énergie entre les molécules dans un solvant rigide et l’effet de la viscosité sur le rendement de fluorescence des solutions .

Ronald (« Ronnie ») Percy Bell32 1907-1996) était un médecin chimiste particulièrement intéressé par la catalyse par les acides et les bases, mais il a également apporté des contributions importantes à la compréhension des effets des solvants et de l’effet tunnel en mécanique quantique33.

Bell a été l’un des premiers à réaliser que lorsque l’hydrogène léger ; mais pas l’hydrogène lourd (deutérium34), est transféré dans une réaction chimique, il peut y avoir un processus spécial, connu sous le nom de « tunnelisation quantique-mécanique » dans lequel l’atome d’hydrogène passe à travers la barrière d’énergie plutôt que de la franchir. Dans plusieurs articles théoriques, il a considéré les barrières de différentes formes et a traité la vitesse à laquelle l’hydrogène peut traverser la barrière par effet tunnel.

Bell s’est également intéressé au problème auquel Hinshelwood et Moelwyn-Hughes35 s’étaient intéressés, à savoir l’influence du solvant sur les vitesses de réaction :

« L’énergie parmi les molécules est comme l’argent parmi les hommes. Les riches sont peu nombreux, les pauvres nombreux. « 36

Hinshelwood et Moelwyn-Hughes ont proposé la modification de la formule conventionnelle (Eq. 20), où le facteur préexponentiel était considéré comme la fréquence de collision calculée à partir de la théorie cinétique des gaz37, comme suit :

où Pis dit « facteur d’approximation », c’est-à-dire, une quantité ad hoc, qui était destinée à exprimer les conditions particulières,38 qui sont requises pour la réaction des molécules après la collision.

Bell s’appuyait moins sur l’ancienne théorie des collisions,39 qui avait été développée indépendamment par Max Trautz (1880-1960) en 1916 et William Lewis (1885-1956) en 1918, et davantage sur la théorie des états de transition dès sa formulation en 1935. Il s’est rapidement rendu compte que, avec la formulation des taux de Brönsted40 en termes de coefficients d’activité, la théorie de l’état de transition conduisait à une manière utile d’interpréter les effets des solvants. En faisant les estimations des coefficients d’activité pour les espèces en solution, et en utilisant les paramètres thermodynamiques, il a pu relier de manière très satisfaisante les taux en solution à ceux de la phase gazeuse. Cette conclusion avait déjà été tirée par M.G. Evans41 et M. Polanyi.

Hinshelwood qui a continué à étudier la réaction pendant un certain nombre d’années s’est intéressé aux facteurs, qui influencent la valeur de Pand A(Eq. 31), en particulier la nature de la réaction, la structure des réactifs et le solvant. Il a également étudié les corrélations possibles entre Pand Ea . Peu avant, les travaux de Henry Eyring42 (1901-1981) et du chimiste hongro-britannique Michael Polanyi (1891-1976) avaient apporté une contribution importante en construisant une surface d’énergie potentielle, qui constituait un moyen précieux d’envisager le déroulement de la réaction. En 1977, Eyring écrivait :

« De cette façon, nous avons obtenu une surface potentielle passionnante, bien que seulement approximative, et avec elle, nous avons accédé à un tout nouveau monde de la chimie, en éprouvant tout l’enthousiasme qu’une telle perspective inspire. Nous avons perçu immédiatement le rôle de l’énergie du point zéro dans la cinétique des réactions et notre méthode… a permis d’étendre nos calculs à toutes sortes de réactions. »

Plus tard, Eyring, Evans et Polanyi ont développé indépendamment ce qui a été appelé la théorie de l’état de transition (théorie du taux absolu), qui fournit un moyen de calculer le facteur pré-exponentiel pour les réactions chimiques de toutes sortes .

Hinshelwood a également publié l’article où l’effet de corrélation entre Pand Ea en termes de surfaces d’énergie potentielle a été discuté , et dans ce travail, il a également déclaré que :

« Il ne peut y avoir de différence fondamentale entre les résultats d’un traitement cinétique et ceux d’un traitement thermodynamique. …la méthode de l’état de transition et la méthode cinétique de traitement du problème de la vitesse de réaction sont beaucoup plus semblables qu’il n’y paraît à première vue. La méthode thermodynamique a fréquemment l’avantage d’une plus grande élégance formelle de ses équations et d’une plus grande généralité. »

À cet égard, une tentative de formulation thermodynamique des vitesses de réaction est décrite dans l’article de P. Kohnstamm et F.E.C. Scheffer , où ils notent également que :

« …non pas le potentiel thermodynamique lui-même, mais une fonction exponentielle de celui-ci serait la fonction caractéristique de la réaction. »

Ce sujet est également profondément discuté dans les travaux de M. Pekař .

Puisque l’espace limité de ce chapitre ne permet pas de présenter une contribution incommensurable de beaucoup d’autres scientifiques dans le domaine de la cinétique et de la thermodynamique des réactions, il serait approprié de terminer ce chapitre avec la citation, que van’t Hoff a dit lui-même43 :

« Un nom célèbre a cette particularité qu’il devient progressivement plus petit, surtout dans les sciences naturelles où chaque découverte successive éclipse invariablement ce qui précède. »

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