O scurtă introducere în istoria cineticii chimice

Breviar istoric al cineticii chimice

„Chimia ar trebui să fie nu numai o știință și o profesie, ci și o artă. Și numai ca artist poate supraviețui personalitatea unui om de știință.” J. von Liebeg1

Primul studiu cantitativ în cinetica chimică a fost realizat de omul de știință german Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) în 1850, care a folosit polarimetria pentru a investiga conversia catalizată de acid a zaharozei. În acest studiu timpuriu, Wilhelmy a recunoscut că viteza de reacție (dZ/dt) era proporțională cu concentrația de zaharoză (Z) și acid (S) conform ecuației diferențiale :

unde Mis este coeficientul de transformare a zaharozei, care este legat de unitatea de timp, de ex, constanta vitezei de reacție și Cis constanta de integrare.

Cu toate acestea, chimistul englez Augustus George Vernon Harcourt2 (1934-1919, figura 2a) este considerat primul om de știință care a avut o contribuție semnificativă în domeniul cineticii chimice3. El a fost unul dintre primii care a planificat experimentele de urmărire a cursului unei modificări chimice :

„Orice schimbare pe care o putem observa poate fi considerată ca prezentându-ne două probleme, una referitoare la modul sau cursul schimbării, iar cealaltă la rezultatul ei. … La începuturile chimiei, o cunoaștere cantitativă a rezultatelor schimbărilor chimice a fost considerată suficientă; progresul științei datează de la introducerea unor idei cantitative exacte. În prezent, cunoștințele pe care le posedăm despre cursul schimbărilor chimice și despre relațiile lor cu condițiile în care au loc sunt doar cantitative.”

Pentru a măsura viteza unei reacții. În ciuda lipsei de îndemânare a lui Harcourt în domeniul matematicii, el a avut un mare respect pentru aceasta și a recunoscut importanța aplicării matematicii la problemele chimice4 . Harcourt însuși a scris că :

„…suntem ocupați să adunăm o vastă colecție de rețete pentru prepararea diferitelor substanțe și fapte cu privire la compozițiile și proprietățile lor, care nu pot fi mai de folos pentru generalizarea științei, ori de câte ori se va ivi Newton al nostru, decât au fost, după părerea mea, majoritatea stelelor pentru concepția gravitației.”

Harcourt a jucat apoi un mare rol în ridicarea chimiei din domeniul său descriptiv în cel cantitativ . Încă din 1868, el a definit chimia ca fiind știința care :

„…cercetează relațiile dintre diferitele tipuri de materie una cu alta”.

și care se ocupă și de schimbările, care se produc atunci când substanțele sunt plasate în condiții diferite sau sunt puse unele cu altele .

Prima reacție a fost investigată de Harcourt în colaborare cu matematicianul britanic William Esson4 (1838-1916, FRS în 1869) este procesul :

Această reacție, care are loc într-o soluție apoasă foarte diluată, se desfășoară cu o viteză convenabilă la temperatura camerei (constantă) și ar putea fi pornită la un moment dat și oprită brusc prin adăugarea de iodură de hidrogen, care eliberează iod. Gradul de reacție poate fi apoi determinat prin titrarea cantității de iod cu o soluție de tiosulfat. Harcourt și-a dat seama, de asemenea, că reacția este accelerată prin formarea de sulfat manganos, adică, are loc în mai multe etape, și a propus următoarea secvență de reacție: :

Esson a încercat apoi să găsească ecuații matematice care să interpreteze rezultatele, pornind de la ipoteza că:

Esson a încercat apoi să găsească ecuații matematice care să interpreteze rezultatele:

„…cantitatea totală de schimbare care are loc în orice moment va fi proporțională cu cantitatea de substanță rămasă atunci.”

Din cauza complexității reacțiilor Ecuațiile 2-4 (vă rugăm să vă referiți și la lucrările lui H.F. Launer ), Harcourt și Esson au avut doar un succes limitat în interpretarea rezultatelor lor. Pe de altă parte, lucrările lor sunt importante prin faptul că conțin o tratare matematică clară a reacțiilor de ordinul întâi și de ordinul doi, precum și a anumitor tipuri de reacții consecutive. Procedurile matematice ale lui Esson sunt cele utilizate în prezent. El a stabilit ecuații diferențiale adecvate care exprimă relația dintre derivata în timp a concentrației substanței care reacționează și concentrația rămasă și apoi a obținut soluțiile prin integrare .

Până în 1865 Harcourt și Esson începuseră să lucreze la reacția mai simplă din punct de vedere cinetic dintre peroxidul de hidrogen și iodura de hidrogen :

Când soluțiile de iodură de potasiu și peroxid sodic sunt aduse în prezența fie a unui acid, fie a unui bicarbonat alcalin, are loc o dezvoltare treptată a iodului. Dacă în soluție se adaugă hiposulfit sodic (tiosulfat de sodiu, Na2S2O3), acesta reconvertește (reduce) iodul, imediat ce se formează, în iodură, dar nu pare să influențeze în nici un alt mod cursul reacției. În consecință, dacă peroxidul este prezent în exces față de hiposulfit, acesta din urmă se transformă în întregime, sub acțiunea iodului nazal, în tetrationat.5 După această conversie, iodul liber apare în soluție, iar eliberarea lui poate fi observată cu ajutorul unui pic de amidon (indicator, formarea clatratului iod-amidon) adăugat în prealabil în lichid.

Esson a găsit ecuația satisfăcătoare, care descrie rezultatele experimentelor lui Harcourt. Prima lor lucrare în acest sens a apărut în 1866 , și deși au continuat să lucreze la această reacție timp de încă 30 de ani, nu au mai publicat date în acest sens până în 1895, când Harcourt și Esson au scris împreună prelegerea Bakerian Lecture6 susținută la Royal Society .

Major parte din lucrare se referea la efectul temperaturii asupra vitezei de reacție :

unde keste constanta de viteză și pre-exponențiala (prefactorul sau factorul de frecvență) A´ precum și m(raportul dk/k la dT/T) sunt constante independente de temperatură.

Anterior, în 1884, Jacobus Henricus van’t Hoff7 (1852-1911, figura 2b) a propus mai multe ecuații alternative pentru dependența de temperatură , iar una dintre ele a fost adoptată în 1889 de S.A. Arrhenius8 (1859-1957, figura 2c) :

unde A, Ea și constantele Rare, adică, factorul de frecvență, energia de activare și, respectiv, constanta universală a gazelor (8,314 J-(K-mol)-1). În timp ce Ecuația 7 oferă unele informații despre mecanismul reacției, de exemplu, energia de activare este energia minimă necesară pentru ca reacția să aibă loc, ecuația Harcourt-Esson9 (Ecuația 6) este sterilă din punct de vedere teoretic și mis nu are nicio semnificație fizică . Pe de altă parte, un aspect interesant al lucrării lor este faptul că au prezis un „zero absolut cinetic”, la care toate reacțiile ar înceta. Valoarea lor pentru acesta a fost de -272,6°C, ceea ce este în remarcabilă concordanță cu valoarea recentă de -273,15°C pentru zero absolut . Ar trebui, de asemenea, subliniat faptul că Harcourt, împreună cu lucrările sale cinetice, a fost tratat în mod foarte cuprinzător de M. C. King și J. Shorter .

Pentru o soluție mai precisă pentru dependența de temperatură a constantei vitezei de reacție, în special cele care acoperă o gamă largă de temperaturi, se obișnuiește să se permită ca Ato să fie proporțională cu Tm, astfel încât Ec. 7 conduce la formula :

unde constanta A´ este independentă de temperatură (vă rugăm să consultați și Ecuația 24).

Van’t Hoff a mai arătat că reacțiile de ordinul I și II sunt relativ frecvente, în timp ce reacțiile de ordinul III sunt rare. El a oferit un exemplu bazat pe reacția 5, care, din punct de vedere experimental, se comportă ca reacție de ordinul al doilea, în ciuda faptului că există trei molecule de reactanți. Reacția se desfășoară apoi, cel mai probabil, în două etape prin formarea unui intermediar de reacție de scurtă durată (HOI), după cum urmează :

Deși cercetătorul olandez J.H. van’t Hoff a obținut recunoașterea prin chimia organică10 pentru lucrările sale de pionierat în domeniul stereochimiei :

„Datorită lui van’t Hoff chimia devine tridimensională”;

la sfârșitul anilor 1870, el nu mai era interesat în principal de studiul structurilor moleculare organice. Accentul său s-a mutat pe transformările moleculare o investigare a motivelor pentru care reacțiile chimice se desfășoară la viteze foarte diferite. Pentru a înțelege echilibrul chimic și afinitatea chimică, a început o cercetare de un deceniu în domeniul termodinamicii, echilibrului chimic și cineticii, adică al dinamicii chimice11 . În cuvintele lui van’t Hoff :

„…dinamica este dedicată acțiunilor reciproce ale mai multor substanțe, adică schimbării chimice, afinității, vitezei de reacție și echilibrului chimic.”

Chimistul german Friedrich Wilhelm Ostwald12 (1853-1932, Figura 3) a definit-o în mod similar, astfel :

„…teoria progresului reacțiilor chimice și teoria echilibrului chimic.”

Astăzi expresia „cinetică chimică” se referă la studiul vitezelor reacțiilor chimice și nu la proprietățile sistemelor chimice aflate în echilibru .

Printre altele, cele mai semnificative contribuții ale lui J.H. van’t Hoff includ :

1. Deducerea unui model matematic pentru a explica vitezele reacțiilor chimice pe baza variației concentrației reactanților în timp.

2. Derivarea ecuației care a dat relația dintre căldura de reacție și constanta de echilibru13, care este cunoscută pe scară largă ca ecuația lui van’t Hoff14:

   dlnKdT=qRT2;E11

unde K este constanta de echilibru, T este temperatura, Ris este constanta universală a gazelor și q este căldura necesară pentru disocierea unui mol de substanță în notația curentă, Ecuația. 11 poate fi scrisă sub forma:

unde ΔH° este variația standard de entalpie pentru reacție.

Sugestia unei noi metode de determinare a ordinului (molecularității) unei reacții chimice15 care implică măsurarea vitezei (r) la diferite concentrații (c) ale reactantului:

r=kcn;E13

ordinea reacției (n) poate fi apoi determinată din panta unui grafic al logaritmului cu logc.

Explicarea efectului temperaturii asupra echilibrului de reacție (Ecuațiile 11 și 12) H.L. Le Châtelier a arătat aplicabilitatea acestei relații, iar aceasta este cunoscută acum sub numele de principiul van’t Hoff – Le Châtelier. Legea oferă o discuție calitativă importantă despre modul în care Keste influențat de temperatură: dacă căldura evoluează atunci când reacția se desfășoară de la stânga la dreapta (qeste negativ), constanta de echilibru va scădea dacă temperatura este ridicată. Invers, dacă qeste pozitiv, o creștere a temperaturii va crește K.

Definirea afinității chimice în termeni de lucru extern maxim efectuat într-o reacție chimică la temperatură și presiune constante ca forță motrice a reacției. Concluziile lui van’t Hoff, J. Thomsen și M. Berthold16 sunt folosite de fizicieni precum J.W. Gibbs și Helmholtz pentru a extinde principiile termodinamice la sistemele chimice.

Van’t Hoff a subliniat, de asemenea, că cinetica chimică este diferită de termodinamica chimică, iar fizicianul german Hermann von Helmholtz a prezentat o teorie similară în 1882 .

Din moment ce raportul dintre constanta de viteză pentru reacțiile înainte (k1) și inversă (k-1) este egal cu constanta de echilibru, ecuațiile 11 sau 12 pot fi tratate după cum urmează :

Argumentul lui Van’t Hoff a fost că această relație poate fi respectată numai dacă k1 și k-1 variază cu temperatura în același mod ca și K. Exprimat cu alte cuvinte, el a considerat căldura qca diferența dintre doi termeni energetici E1 și E-1:

deci:

Apoi a argumentat că primul termen de pe fiecare parte poate fi egalat, precum și al doilea termen poate fi:

Cu indicele eliminat putem astfel scrie, pentru influența temperaturii asupra constantei de viteză, după cum urmează:

Van’t Hoff discută apoi trei posibilități diferite:

1. (a) Valoarea lui Eis independentă de temperatură. În acest caz, Ecuația 18 poate fi integrată (termenul E/R∫dT/T2=-E/RT+const.) pentru a obține:

1. sau:

1. unde Ais este constanta.

2. (b) Există o dependență parabolică a lui E de temperatură, adică, dependența dată de formula B + DT2, unde B și D sunt constantele. Ecuația 18 poate fi integrată după cum urmează:

1. sau:

1. (c) Există o relație liniară între Eși temperatură, care este dată de termenul B + CT, care conduce la ecuația:

1. sau:

unde m = C/Reste constanta.17

Prima și cea mai simplă dintre aceste posibilități (a) care Eis independentă de temperat a fost adoptată în 1889 de Arrhenius , care a aplicat-o la o varietate de rezultate experimentale. El i-a dat, de asemenea, o interpretare interesantă, în termeni de echilibru între moleculele reactante și moleculele active, despre care s-a presupus că suferă reacția foarte ușor. Ca urmare, Ecuația 20 este acum denumită în general ecuația lui Arrhenius18 .

În 1893, fizicianul german Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947, Premiul Nobel în 1918 pentru „descoperirea energiei cuantelor”), a propus ecuația care rezolvă relația dintre constanta de echilibru și presiunea (p) .

unde ΔVeste variația molară de volum în timpul reacției. Așa cum a fost subliniat de van’t Hoff, această ecuație este analogă cu ecuațiile 14-17. Deoarece Keste k1/k-1 este posibilă introducerea așa-numitei „formule posibile”:

Fără nici o interpretare a lui ΔV# care astăzi înseamnă volumul de activare, adică, schimbarea de volum atunci când reactanții trec în starea de activare .

Deoarece Harcourt a jucat un rol important în ridicarea chimiei din epoca descriptivă în cea cantitativă, învățătura sa a influențat mulți studenți, cum ar fi H.B. Dixon, D.L. Chapman și N.V. Sidgwik. Harold Baily Dixon (1852-1930) a jucat un rol important în dezvoltarea chimiei fizice în Anglia. Cele mai importante contribuții de cercetare ale lui Dixon au fost dedicate investigării reacției explozive dintre monoxidul de carbon și oxigenul gazos. El a făcut ca detonările să se deplaseze de-a lungul unor țevi metalice și le-a măsurat vitezele cu ajutorul unui cronometru .

David Leonard Chapman (1869-1958), primele sale cercetări s-au axat pe teoria cinetică a detonărilor gazoase.19 El a folosit rezultatele lui Dixon privind vitezele undelor de explozie în gaze pentru tratarea teoretică a acestor explozii20 . Regiunea din spatele undei de detonare este încă denumită „stratul Chapman-Jouguet” sau „condiția Chapman-Jouguet” . Chapman a elaborat, de asemenea, o teorie importantă a distribuției ionilor la suprafața încărcată . Deoarece lucrări înrudite fuseseră realizate de fizicianul francez Georges Gouy (1854-1826), stratul dublu electric luat în considerare în teoriile lor este acum cunoscut sub numele de „stratul Gouy-Chapman” .

O altă reacție în fază gazoasă studiată de Chapman include descompunerea ozonului , sinteza formaldehidei și a protoxidului de azot . De asemenea, a făcut studii importante asupra reacțiilor termice și fotochimice dintre hidrogen și clor și a investigat modificarea alotropică și compușii fosforului . O contribuție foarte importantă adusă de Chapman în 1913 a fost aceea de a aplica (pentru prima dată) tratamentul în regim staționar la un mecanism compozit care implică intermediari cu viață scurtă . Acest procedeu a fost folosit ulterior pe scară largă de Max Ernst August Bodenstein (1871-1942) , care a reușit să îl apere împotriva criticilor săi .

Cyril Norman Hinshelwood21 (1897-1967, Figura 3b) a fost chimist fizician englez:

„Chimia: acel copil excelent al intelectului și al artei”.

A fost distins cu Premiul Nobel pentru chimie pentru anul 1956 și a adus, de asemenea, o contribuție importantă în domeniul cineticii chimice :

„Nimeni, presupun, nu ar putea dedica mulți ani studiului cineticii chimice fără a fi profund conștient de fascinația timpului și a schimbării: este ceva care iese din știință și intră în poezie, dar știința, supusă necesității rigide de a căuta mereu o apropiere mai mare de adevăr, conține ea însăși multe elemente poetice.”

Printre altele, Hinshelwood a investigat reacția dintre hidrogen și oxigen22 :

„Conform credinței general acceptate, moleculele nu suferă, în majoritatea reacțiilor chimice, transformări până când nu li s-a transmis prin intermediul unei agenții fizice, cum ar fi coliziunea cu o altă moleculă, o anumită cantitate critică de energie. Acest proces este denumit în mod obișnuit „activare”. …în reacțiile exotermice s-a demonstrat că este posibil un mecanism special, în care energia eliberată este comunicată de către moleculele formate în reacție moleculelor netransformate și le activează imediat, stabilind astfel ceea ce se numește un lanț de reacție.”

Prima lucrare din această serie a concluzionat că atunci când reacția dintre hidrogen și oxigen are loc într-un vas de cuarț, au loc două procese, unul pe pereții vasului și unul în faza gazoasă (reacții în lanț23). Posibilitatea ramificării în lanț a fost evocată anterior de fizicianul danez H.A. Kramers (1894-1952) și de omul de știință rus Nikolay Nikolayevich Semenov21 (Semenoff sau Semyonov) (1896-1986, figura 3c), care au făcut experimente specifice care au demonstrat existența limitei inferioare a presiunii oxigenului în timpul oxidării fosforului . Lucrările ulterioare au arătat că exista un interval de presiune în interiorul căruia se producea explozia („peninsula exploziei” ) și că existau limite de presiune inferioară și superioară dincolo de care reacția era mai lentă. De asemenea, s-au efectuat lucrări suplimentare privind oxidarea fosfinei și a monoxidului de carbon . A participat, de asemenea, la cercetările lui Harold Hartley25 (1878-1772) referitoare la descompunerea termică a solidelor .

Un fizico-chimist britanic Edmund („Ted”) John Bowen24 (1898-1980) a pus accentul pe lichide și solide mai degrabă decât pe gaze. Este posibil ca activitatea sa fotochimică să fi fost inițiată de sugestia lui Hartley25 că ar fi fost posibilă separarea izotopilor de clor prin mijloace fotochimice. Deoarece această încercare nu a avut succes, Bowen a început lucrările sale fotochimice și principiile subiectului au devenit mai clare .

La acea vreme se recunoștea că într-un proces fotochimic26, lumina se comportă ca un fascicul de particule (fotoni) și că există o corespondență biunivocă între fotonii absorbiți și moleculele puse în stări activate sau disociate27. Cu alte cuvinte, un foton determina transformarea chimică a unei molecule28, așa cum a rezultat din investigarea descompunerii monoxidului de clor (Cl2O) în lumină albastră și violetă , unde a mai scris :

Raritatea unor astfel de reacții este probabil exagerată, pentru că cele mai frapante reacții fotochimice sunt cele de mare așa-numită „sensibilitate la lumină”.”

Aceeași concluzie rezultă și din investigarea descompunerii fotochimice a dioxidului de clor (ClO2) și a clorurii de nitrozil (NOCl) în soluție de tetraclorură. Ideea reacțiilor în lanț și relația lor cu principiul echivalenței fotochimice a început să fie recunoscută (W.H. Nernst29 , K.F. Bonhoeffer ) . Lucrarea lui Bowen împreună cu H.G. Watts a arătat că randamentele cuantice pentru fotoliza aldehidelor și cetonelor sunt mult mai mici în soluție decât în fază gazoasă30 .

Lucrările lui Bowen pe această temă au fost rezumate mai târziu în cartea fundamentală intitulată „The chemical aspects of light” .

„Fizica și chimia au început cu studiul comportamentului obiectelor de mărime obișnuită, dar acum sunt preocupate în principal de materia la o scară extrem de mică, atât de mică încât impresiile normale ale simțurilor nu pot face față.”

Reacțiile fotochimice diferă de obicei de cele termice prin faptul că energia de activare este folosită în mod inutil. De exemplu, descompunerea termică a iodurii de hidrogen:

în care reacția a două molecule care se ciocnesc necesită energia de 184,1 kJ. Procesul fotochimic:

necesită 283,3 kJ pentru a ridica molecula HI la nivelul excitat electronic. Acest exemplu ilustrează, de asemenea, o trăsătură foarte frecventă a reacțiilor fotochimice, și anume formarea de atomi liberi sau radicali, ale căror reacții ulterioare dau naștere la complexitatea modificărilor chimice măsurate .

Aceste procese secundare, de ex, pentru reacția menționată mai sus (ecuația 28), includ reacțiile:

și31

deoarece simpla observare a unei schimbări de presiune sau estimarea concentrației produsului prin titrare este adesea insuficientă pentru a urmări cursul reacției și de obicei este necesară o procedură analitică elaborată în diferite etape ale reacției .

Bowen a investigat, de asemenea, chemiluminescența, emisia de radiații ca rezultate ale unor reacții chimice, cum ar fi oxidarea vaporilor de fosfor în oxigen . Împreună cu studenții săi a făcut, de asemenea, multe studii asupra cineticii proceselor de stingere a fluorescenței în soluție , dar pe parcursul întregii sale cariere de cercetare Bowen a scris mult despre fotochimie și subiecte conexe, cum ar fi îmbunătățirea celulelor fotoelectrice și a filtrelor de lumină pentru lampa de mercur , transferul de energie între molecule în solventul rigid și efectul vâscozității asupra randamentului de fluorescență al soluțiilor .

Ronald („Ronnie”) Percy Bell32 1907-1996) a fost un fizician chimist interesat în special de cataliza prin acizi și baze, dar a avut și contribuții importante la înțelegerea efectelor solvenților și a efectului de tunelare cuantică-mecanică33 .

Bell a fost unul dintre primii care și-a dat seama că atunci când hidrogenul ușor; dar nu și hidrogenul greu (deuteriu34), este transferat într-o reacție chimică, poate avea loc un proces special, cunoscut sub numele de „tunelare cuantică-mecanică”, în care atomul de hidrogen trece prin bariera energetică mai degrabă decât peste ea. În mai multe lucrări teoretice, el a luat în considerare barierele de diferite forme și a tratat viteza cu care hidrogenul poate trece prin tunel prin barieră .

Bell a fost, de asemenea, interesat de problema cu care Hinshelwood și Moelwyn-Hughes35 fuseseră preocupați , și anume, influența solventului asupra vitezelor de reacție:

„Energia între molecule este ca banii între oameni. Cei bogați sunt puțini, cei săraci numeroși. „36

Hinshelwood și Moelwyn-Hughes au propus modificarea formulei convenționale (Ecuația 20), în care factorul preexponențial a fost considerat ca fiind frecvența de coliziune calculată din teoria cinetică a gazelor37, după cum urmează:

unde Pis așa-numitul „fudge factor”, adică, o mărime ad-hoc, menită să exprime condițiile speciale,38 care sunt necesare pentru reacția moleculelor după coliziune.

Bell s-a bazat mai puțin pe vechea teorie a coliziunii,39 care fusese dezvoltată independent de Max Trautz (1880-1960) în 1916 și William Lewis (1885-1956) în 1918, și mai mult pe teoria stărilor de tranziție, imediat ce a fost formulată în 1935. Și-a dat seama rapid că, împreună cu formularea de către Brönsted40 a vitezelor în termeni de coeficienți de activitate, teoria stării de tranziție a condus la o modalitate utilă de interpretare a efectelor solvenților. Făcând estimări ale coeficienților de activitate pentru speciile în soluție și utilizând parametrii termodinamici, el a reușit să coreleze într-un mod foarte satisfăcător vitezele în soluție cu cele din faza gazoasă. Aceasta fusese concluzionată anterior de M.G. Evans41 și M. Polanyi .

Hinshelwood, care a continuat să studieze reacția timp de mai mulți ani, a devenit interesat de factorii, care influențează valoarea lui Pand A(Ecuația 31), în special de natura reacției, de structura reactanților și de solvent. El a investigat, de asemenea, posibile corelații între Pand Ea . Cu puțin timp înainte, lucrările lui Henry Eyring42 (1901-1981) și ale chimistului maghiar-britanic Michael Polanyi (1891-1976) au adus o contribuție importantă prin construirea unei suprafețe de energie potențială, care a oferit o modalitate valoroasă de a prevedea desfășurarea reacției. În 1977, Eyring scria :

„În acest fel am obținut o suprafață de potențial interesantă, chiar dacă doar aproximativă, și cu ea am obținut intrarea într-o lume cu totul nouă a chimiei, experimentând tot entuziasmul pe care o asemenea priveliște îl inspira. Am perceput imediat rolul energiei punctului zero în cinetica reacțiilor, iar metoda noastră… a făcut posibilă extinderea calculelor noastre la toate tipurile de reacții.”

Mai târziu, Eyring, Evans și Polanyi au dezvoltat în mod independent ceea ce a ajuns să se numească teoria stării de tranziție (teoria vitezei absolute), care oferă o modalitate de calcul a factorului pre-exponențial pentru reacții chimice de toate tipurile .

Hinshelwood a publicat, de asemenea, lucrarea în care a fost discutat efectul de corelație între Pand Ea în termeni de suprafețe de energie potențială , iar în această lucrare, el a mai afirmat că:

„Nu poate exista nici o diferență fundamentală între rezultatele unui tratament cinetic și cele ale unui tratament termodinamic. …metoda stării de tranziție și metoda cinetică de tratare a problemei vitezei de reacție sunt mult mai asemănătoare decât ar putea părea la prima vedere. Metoda termodinamică are frecvent avantajul unei mai mari eleganțe formale a ecuațiilor sale și al unei mai mari generalități.”

În acest sens, o încercare de formulare termodinamică a vitezelor de reacție este descrisă în lucrarea lui P. Kohnstamm și F.E.C. Scheffer , în care aceștia mai notează că:

„…nu potențialul termodinamic în sine, ci o funcție exponențială a acestuia ar fi funcția caracteristică a reacției.”

Acest subiect este, de asemenea, discutat în profunzime în lucrarea lui M. Pekař .

Din moment ce spațiul limitat al acestui capitol nu permite prezentarea unei contribuții incomensurabile a multor alți oameni de știință în domeniul cineticii și termodinamicii reacțiilor, ar fi potrivit să încheiem acest capitol cu un citat, pe care însuși van’t Hoff l-a spus43 :

„Un nume celebru are această particularitate că se micșorează treptat, mai ales în științele naturale, unde fiecare descoperire succesivă pune invariabil în umbră pe cea precedentă.”

.