Krótkie wprowadzenie do historii kinetyki chemicznej

Krótki rys historyczny kinetyki chemicznej

„Chemia powinna być nie tylko nauką i zawodem, ale także sztuką. I tylko jako artysta może przetrwać osobowość naukowca.” J. von Liebeg1

Pierwszych badań ilościowych w kinetyce chemicznej dokonał niemiecki naukowiec Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) w 1850 roku, który wykorzystał polarymetrię do zbadania katalizowanej kwasem konwersji sacharozy. W tych wczesnych badaniach Wilhelmy uznał, że szybkość reakcji (dZ/dt) jest proporcjonalna do stężenia sacharozy (Z) i kwasu (S) zgodnie z równaniem różniczkowym :

gdzie Mis współczynnik przemiany sacharozy, który jest związany z jednostką czasu, tj, stałą szybkości reakcji, a Cis stałą całkowania.

Jednakże angielski chemik Augustus George Vernon Harcourt2 (1934-1919, Rysunek 2a) uważany jest za pierwszego naukowca, który wniósł znaczący wkład w dziedzinę kinetyki chemicznej3. Był on jednym z pierwszych, którzy zaplanowali eksperymenty tak, aby śledzić przebieg przemiany chemicznej :

„Każda zmiana, którą możemy zaobserwować może być traktowana jako przedstawiająca nam dwa problemy, jeden odnoszący się do sposobu lub przebiegu zmiany, a drugi do jej rezultatu. … W początkach chemii za wystarczającą uznawano ilościową znajomość wyników przemian chemicznych; postęp nauki datuje się od wprowadzenia dokładnych koncepcji ilościowych. Obecnie wiedza, jaką posiadamy na temat przebiegu przemian chemicznych i ich związków z warunkami, w jakich zachodzą, jest jedynie ilościowa.”

W celu zmierzenia szybkości reakcji. Pomimo braku umiejętności Harcourta w zakresie matematyki, miał on dla niej wielki szacunek i dostrzegał znaczenie zastosowania matematyki do problemów chemicznych4 . Harcourt sam napisał, że: „Jesteśmy zajęci gromadzeniem ogromnego zbioru rachunków za przygotowanie różnych substancji i faktów dotyczących ich składu i właściwości, które mogą być nie bardziej przydatne do uogólnienia nauki, gdy tylko pojawi się nasz Newton, niż były, jak sądzę, większość gwiazd do koncepcji grawitacji”. Już w 1868 roku zdefiniował chemię jako naukę, która :

„…bada stosunki różnych rodzajów materii jeden do drugiego”.

i która zajmuje się również zmianami, które zachodzą, gdy substancje są umieszczone w różnych warunkach lub są umieszczone ze sobą.

Pierwsza reakcja została zbadana przez Harcourt we współpracy z brytyjskim matematykiem William Esson4 (1838-1916, FRS w 1869) jest procesem :

Reakcja ta, zachodząca w bardzo rozcieńczonym roztworze wodnym, przebiega z dogodną szybkością w temperaturze pokojowej (stałej) i można ją było w danej chwili rozpocząć i gwałtownie zatrzymać przez dodanie jodku wodoru, który uwalnia jod. Stopień reakcji może być następnie określony przez miareczkowanie ilości jodu roztworem tiosiarczanu. Harcourt zdał sobie również sprawę, że reakcja jest przyspieszana przez tworzący się siarczan manganu, tzn, zachodzi ona w więcej niż jednym etapie, i zaproponował następującą sekwencję reakcji :

Esson następnie próbował znaleźć równania matematyczne, które interpretowałyby wyniki, na podstawie hipotezy, że:

„…całkowita ilość zmian zachodzących w każdej chwili będzie proporcjonalna do ilości substancji wówczas pozostającej.”

Z powodu złożoności reakcji Równania 2-4 (proszę również odnieść się do prac H.F. Launera ), Harcourt i Esson odnieśli tylko ograniczony sukces w interpretacji swoich wyników. Z drugiej strony, ich prace są ważne, ponieważ zawierają jasne matematyczne ujęcie reakcji pierwszego i drugiego rzędu oraz pewnych typów reakcji następujących po sobie. Procedury matematyczne Essona są tymi, które stosuje się obecnie. Układał on odpowiednie równania różniczkowe wyrażające zależność między pochodną czasową stężenia substancji reagującej a stężeniem pozostałym, a następnie otrzymywał rozwiązania przez całkowanie.

Do roku 1865 Harcourt i Esson rozpoczęli pracę nad prostszą kinetycznie reakcją między nadtlenkiem wodoru a jodkiem wodoru :

Gdy roztwory jodku potasu i nadtlenku sodu doprowadzi się w obecności kwasu lub zasadowego wodorowęglanu, następuje stopniowy rozwój jodu. Jeżeli do roztworu zostanie dodany nadsiarczyn sodu (tiosiarczan sodu, Na2S2O3), to przekształca on (redukuje) jod, jak tylko powstanie, w jodek, ale wydaje się, że w żaden inny sposób nie wpływa na przebieg reakcji. W związku z tym, jeśli nadtlenek jest obecny w nadmiarze nad hiposulfitem, całość tego ostatniego jest zmieniana przez działanie jodu rodzącego się w tetrathionate.5 Po tej konwersji, wolny jod pojawia się w roztworze, a jego uwolnienie może być obserwowane z pomocą trochę skrobi (wskaźnik, tworzenie jodu-skrobi clathrate) wcześniej dodany do cieczy .

Esson znalazł satysfakcjonujące równanie, które opisało wyniki eksperymentów Harcourt. Ich pierwsza praca na ten temat ukazała się w 1866 roku i chociaż kontynuowali pracę nad tą reakcją przez kolejne 30 lat, nie opublikowali żadnych danych na ten temat aż do 1895 roku, kiedy Harcourt i Esson wspólnie napisali Bakerian Lecture6 wygłoszony w Royal Society .

Większość pracy dotyczyła wpływu temperatury na szybkość reakcji :

gdzie k jest stałą szybkości, a preekponencjalny (prefaktor lub współczynnik częstotliwości) A´ jak również m(stosunek dk/kt do dT/T) są stałymi niezależnymi od temperatury.

Poprzednio w 1884 r. Jacobus Henricus van’t Hoff7 (1852-1911, Rysunek 2b) zaproponował kilka alternatywnych równań dla zależności od temperatury , a jedno z nich zostało w 1889 r. przyjęte przez S.A. Arrheniusa8 (1859-1957, Rysunek 2c) :

gdzie A, Ea, i stałe rzadkie, tj, współczynnik częstotliwości, energia aktywacji i uniwersalna stała gazowa (8.314 J-(K-mol)-1), odpowiednio. Podczas gdy równanie 7 dostarcza pewnego wglądu w mechanizm reakcji, np. energia aktywacji jest minimalną energią wymaganą do zajścia reakcji, równanie Harcourta-Essona9 (równanie 6) jest teoretycznie jałowe i nie ma żadnego znaczenia fizycznego. Z drugiej strony, interesującym aspektem ich pracy jest to, że przewidzieli oni „kinetyczne zero absolutne”, przy którym wszystkie reakcje ustałyby. Ich wartość dla tego zera wynosiła -272,6°C, co jest w niezwykłej zgodności z niedawną wartością -273,15°C dla zera absolutnego. Należy również zauważyć, że Harcourt wraz ze swoją pracą kinetyczną został potraktowany bardzo wyczerpująco przez M. C. Kinga i J. Shortera .

Dla bardziej precyzyjnego rozwiązania zależności stałej szybkości reakcji od temperatury, szczególnie tych obejmujących szeroki zakres temperatur, zwykle pozwala się, aby Ato było proporcjonalne do Tm, tak, że Eq. 7 prowadzi do wzoru :

gdzie stała A´ jest niezależna od temperatury (proszę również odnieść się do Eq. 24).

Van’t Hoff wskazał również, że reakcje pierwszego i drugiego rzędu są stosunkowo powszechne, podczas gdy reakcje trzeciego rzędu są rzadkie. Jako przykład podał reakcję 5, która doświadczalnie zachowuje się jak reakcja drugiego rzędu, pomimo tego, że występują w niej trzy cząsteczki reagentów. Reakcja przebiega wówczas najprawdopodobniej dwuetapowo poprzez utworzenie krótkożyciowego pośrednika reakcji (HOI) w następujący sposób :

Mimo, że holenderski uczony J.H. van’t Hoff zdobył uznanie dzięki chemii organicznej10 za swoje pionierskie prace w dziedzinie stereochemii :

„Dzięki van’t Hoffowi chemia stała się trójwymiarowa”;

pod koniec lat 70-tych XIX wieku, nie był już głównie zainteresowany badaniem organicznych struktur molekularnych. Jego uwaga przesunęła się na przemiany molekularne dochodzenie, dlaczego reakcje chemiczne przebiegają w bardzo różnych szybkościach. Aby zrozumieć równowagę chemiczną i powinowactwo chemiczne, rozpoczął trwające dziesięć lat badania nad termodynamiką, równowagą chemiczną i kinetyką, czyli dynamiką chemiczną11 . W słowach van’t Hoffa :

„…dynamika poświęcona jest wzajemnym działaniom kilku substancji, a więc przemianom chemicznym, powinowactwu, szybkości reakcji i równowadze chemicznej.”

Niemiecki chemik Friedrich Wilhelm Ostwald12 (1853-1932, Rysunek 3) zdefiniował ją podobnie jak :

„…teoria postępu reakcji chemicznych i teoria równowagi chemicznej.”

Dzisiaj wyrażenie „kinetyka chemiczna” odnosi się do badania szybkości reakcji chemicznych, a nie do właściwości układów chemicznych w stanie równowagi.

Pośród innych, najbardziej znaczące wkłady J.H. van’t Hoffa obejmują:

1. Dedukcja modelu matematycznego w celu wyjaśnienia szybkości reakcji chemicznych w oparciu o zmianę stężenia reagentów w czasie.

2. Dodanie równania dającego zależność pomiędzy ciepłem reakcji a stałą równowagi13, które jest powszechnie znane jako równanie van’t Hoffa14:

   dlnKdT=qRT2;E11

gdzie Kis jest stałą równowagi, T jest temperaturą, Ris uniwersalną stałą gazową, a q jest ciepłem potrzebnym do dysocjacji mola substancji w obowiązującej notacji, równanie Eq. 11 może być zapisany jako:

gdzie ΔH° jest standardową zmianą entalpii dla reakcji.

Zaproponowanie nowej metody określania rzędu (molekularności) reakcji chemicznej15 , która obejmuje pomiar szybkości (r) przy różnych stężeniach (c) reagenta:

r=kcn;E13

Rząd reakcji (n) może być następnie określony na podstawie nachylenia wykresu logragainst logc.

Wyjaśnienie wpływu temperatury na równowagę reakcji (Eqs. 11 i 12) H.L. Le Châtelier wykazał stosowalność tej zależności i jest to obecnie znane jako Zasada van’t Hoffa – Le Châteliera. Prawo to dostarcza ważnej jakościowej dyskusji na temat sposobu, w jaki na Kis wpływa temperatura: jeśli ciepło rozwija się, gdy reakcja przebiega od lewej do prawej (q jest ujemne), stała równowagi zmniejszy się, jeśli temperatura zostanie podniesiona. I odwrotnie, jeśli q jest dodatnie, wzrost temperatury spowoduje wzrost K.

Definicja powinowactwa chemicznego w kategoriach maksymalnej pracy zewnętrznej wykonanej w reakcji chemicznej w stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem jako siły napędowej reakcji. Wnioski van’t Hoffa, J. Thomsena i M. Bertholda16 zostały wykorzystane przez fizyków takich jak J.W. Gibbs i Helmholtz do rozszerzenia zasad termodynamiki na układy chemiczne.

Van’t Hoff wskazał również, że kinetyka chemiczna różni się od termodynamiki chemicznej, a niemiecki fizyk Hermann von Helmholtz przedstawił podobną teorię w 1882 roku.

Ponieważ stosunek stałych szybkości dla reakcji forward (k1) i reverse (k-1) jest równy stałej równowagi, równania 11 lub 12 mogą być traktowane następująco :

Van’t Hoff argumentował, że ta zależność może być spełniona tylko wtedy, gdy k1 i k-1 zmieniają się w zależności od temperatury w taki sam sposób jak K. Wyrażając to innymi słowami, uznał on ciepło q za różnicę pomiędzy dwoma pojęciami energii E1 i E-1:

so:

Następnie argumentował, że pierwszy człon po każdej stronie może być zrównany, jak również drugi człon może być:

Po opuszczeniu indeksu możemy zatem zapisać dla wpływu temperatury na stałą szybkości w następujący sposób:

Van’t Hoff omawia następnie trzy różne możliwości:

1. (a) Wartość Eis niezależna od temperatury. W tym przypadku Eq. 18 można zintegrować (człon E/R∫dT/T2=-E/RT+const.), aby otrzymać:

1. lub:

1. gdzie A jest stałą.

2. (b) Istnieje paraboliczna zależność E od temperatury, tj, zależność określona wzorem B + DT2, gdzie B i D są stałymi. Eq. 18 można całkować w następujący sposób:

1. lub:

1. (c) Istnieje liniowa zależność między E i temperaturą, która jest dana przez termin B + CT, co prowadzi do równania:

1. lub:

gdzie m = C/R jest stałą.17

Pierwsza i najprostsza z tych możliwości (a), która jest niezależna od temperatury, została przyjęta w 1889 roku przez Arrheniusa, który zastosował ją do różnych wyników eksperymentalnych. Nadał jej również ciekawą interpretację, w sensie równowagi pomiędzy cząsteczkami reagentów i cząsteczkami aktywnymi, które, jak się zakłada, bardzo łatwo ulegają reakcji. W rezultacie, równanie 20 jest obecnie powszechnie nazywane równaniem Arrheniusa18 .

W 1893 roku, niemiecki fizyk Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947, Nagroda Nobla w 1918 roku za „odkrycie energii kwantów”), zaproponował równanie, które rozwiązuje zależność stałej równowagi i ciśnienia (p) .

gdzie ΔV jest molową zmianą objętości podczas reakcji. Jak zauważył van’t Hoff, to równanie jest analogiczne do równań 14-17. Ponieważ Kis k1/k-1 można wprowadzić tzw. „wzór możliwy”:

Bez interpretacji ΔV#, które dziś oznacza objętość aktywacji, tj, zmianę objętości, gdy reagenty przechodzą w stan aktywacji .

Ponieważ Harcourt odegrał wielką rolę w podniesieniu chemii z ery opisowej do ilościowej, jego nauczanie wpłynęło na wielu studentów, takich jak H.B. Dixon, D.L. Chapman i N.V. Sidgwik. Harold Baily Dixon (1852-1930) odegrał ważną rolę w rozwoju chemii fizycznej w Anglii. Najważniejsze prace badawcze Dixona poświęcone były badaniom reakcji wybuchowej pomiędzy tlenkiem węgla a tlenem. Sprawił, że detonacje poruszały się wzdłuż metalowych rur i mierzył ich prędkości za pomocą chronometru. David Leonard Chapman (1869-1958), jego pierwsze badania skupiały się na kinetycznej teorii detonacji gazowych.19 Wykorzystał on wyniki Dixona dotyczące prędkości fal eksplozji w gazach do teoretycznego traktowania takich eksplozji20 . Obszar za falą detonacyjną jest nadal określany jako „warstwa Chapmana-Jougueta” lub „warunek Chapmana-Jougueta”. Chapman opracował również ważną teorię rozkładu jonów na naładowanej powierzchni. Ponieważ podobną pracę wykonał francuski fizyk Georges Gouy (1854-1826), podwójna warstwa elektryczna rozważana w ich teoriach jest obecnie znana jako „warstwa Gouy-Chapmana”.

Inne reakcje w fazie gazowej badane przez Chapmana obejmują rozkład ozonu, syntezę formaldehydu i podtlenku azotu. Zrobił również ważne badania na termiczne i fotochemiczne reakcje między wodorem i chlorem i zbadał alotropowej modyfikacji i związków fosforu . Bardzo ważnym wkładem Chapmana w 1913 r. było zastosowanie (po raz pierwszy) metody stanu ustalonego do mechanizmu złożonego z udziałem intermediatów o krótkim czasie życia. Procedura ta była później szeroko stosowana przez Max Ernst August Bodenstein (1871-1942) , który był w stanie bronić go przed jego krytyków .

Cyril Norman Hinshelwood21 (1897-1967, rysunek 3b) był angielski chemik fizyczny:

„Chemia: że najbardziej doskonałe dziecko intelektu i sztuki”.

Otrzymał Nagrodę Nobla w dziedzinie chemii za rok 1956, a także wniósł istotny wkład w kinetykę chemiczną :

„Nikt, jak sądzę, nie mógłby poświęcić wielu lat na badanie kinetyki chemicznej bez głębokiej świadomości fascynacji czasem i zmianą: jest to coś, co wykracza poza naukę w poezję, ale nauka, podlegająca sztywnej konieczności ciągłego poszukiwania bliższego zbliżenia do prawdy, sama zawiera wiele elementów poetyckich.”

Among others, Hinshelwood badał reakcję między wodorem i tlenem22 :

„Zgodnie z ogólnie przyjętym przekonaniem, cząsteczki nie, w większości reakcji chemicznych, przechodzą transformację, dopóki nie mają nadane im przez jakiegoś fizycznego agencji, takich jak zderzenie z inną cząsteczką, pewną krytyczną ilość energii. Proces ten jest powszechnie nazywany „aktywacją”. …w reakcjach egzotermicznych wykazano, że możliwy jest specjalny mechanizm, w którym uwolniona energia jest przekazywana przez cząsteczki powstałe w reakcji cząsteczkom nieprzekształconym i natychmiast je aktywuje, ustanawiając w ten sposób to, co znane jest jako łańcuch reakcji.”

W pierwszej pracy z tej serii stwierdzono, że kiedy reakcja pomiędzy wodorem i tlenem zachodziła w naczyniu kwarcowym, zachodziły dwa procesy, jeden na ściankach naczynia, a drugi w fazie gazowej (reakcje łańcuchowe23). Możliwość występowania rozgałęzień łańcuchowych była już wcześniej podnoszona przez duńskiego fizyka H.A. Kramersa (1894-1952) i rosyjskiego naukowca Nikołaja Nikołajewicza Semenowa21 (Semenoff lub Siemionow) (1896-1986, rysunek 3c), którzy przeprowadzili konkretne eksperymenty pokazujące istnienie najniższej granicy ciśnienia tlenu podczas utleniania fosforu. Późniejsze prace wykazały, że istnieje zakres ciśnienia, w którym dochodzi do wybuchu („półwysep wybuchu”) oraz że istnieją dolne i górne granice ciśnienia, poza którymi reakcja przebiega wolniej. Prowadzono również dalsze prace nad utlenianiem fosforu i tlenku węgla . Uczestniczył również w badaniach Harolda Hartleya25 (1878-1772) dotyczących rozkładu termicznego ciał stałych.

Brytyjski chemik fizyczny Edmund („Ted”) John Bowen24 (1898-1980) położył nacisk raczej na ciecze i ciała stałe niż na gazy. Jego prace fotochemiczne mogły zostać zapoczątkowane przez sugestię Hartleya25 , że możliwe byłoby rozdzielenie izotopów chloru na drodze fotochemicznej. Ponieważ ta próba nie powiodła się, Bowen rozpoczął prace fotochemiczne, a zasady tego tematu stały się jaśniejsze.

W tym czasie uznano, że w procesach fotochemicznych26 światło zachowywało się jak wiązka cząstek (fotonów) i że istniała zgodność jeden do jednego pomiędzy fotonami zaabsorbowanymi a cząsteczkami wprowadzonymi w stan aktywacji lub zdysocjowanymi27. Innymi słowy, jeden foton powodował przemianę chemiczną jednej cząsteczki28 , co wynikało z badań rozkładu tlenku chloru (Cl2O) w świetle niebieskim i fioletowym, gdzie pisał również:

Rzadkość takich reakcji jest prawdopodobnie przesadzona, ponieważ najbardziej uderzające reakcje fotochemiczne to te o wysokiej tzw.”

Ten sam wniosek wynika również z badania fotochemicznego rozkładu dwutlenku chloru (ClO2) i chlorku nitrozylu (NOCl) w roztworze czterochlorku. Zaczęto dostrzegać ideę reakcji łańcuchowych i ich związek z zasadą równoważności fotochemicznej (W.H. Nernst29 , K.F. Bonhoeffer ). Praca Bowena z H.G. Wattsem pokazała, że wydajność kwantowa fotolizy aldehydów i ketonów jest znacznie mniejsza w roztworze niż w fazie gazowej30 .

Praca Bowena na ten temat została później podsumowana w książce zatytułowanej „The chemical aspects of light” .

„Fizyka i chemia zaczęły się od badania zachowania obiektów o zwykłych rozmiarach, ale teraz zajmują się głównie materią w niezwykle małej skali, tak małej, że normalne wrażenia zmysłowe nie mogą sobie z nią poradzić.”

Reakcje fotochemiczne zwykle różnią się od termicznych w tym, że energia aktywacji jest marnowana. Na przykład, rozkład termiczny jodku wodoru:

gdzie reakcja dwóch zderzających się cząsteczek wymaga energii 184,1 kJ. Proces fotochemiczny:

wymaga 283,3 kJ do podniesienia cząsteczki HI na poziom elektronowo wzbudzony. Przykład ten ilustruje również bardzo powszechną cechę reakcji fotochemicznych, tj. powstawanie wolnych atomów lub rodników, których kolejne reakcje dają początek złożoności mierzonych przemian chemicznych .

Te wtórne procesy, np, dla reakcji wspomnianej powyżej (Eq. 28), obejmują reakcje:

i31

powodują, że zwykła obserwacja zmiany ciśnienia lub oszacowanie stężenia produktu przez miareczkowanie jest często niewystarczające do śledzenia przebiegu reakcji i zwykle konieczna jest rozbudowana procedura analityczna na różnych etapach reakcji .

Bowen badał również chemiluminescencję, emisję promieniowania jako wyniki reakcji chemicznych, takich jak utlenianie par fosforu w tlenie. Wraz ze swoimi studentami przeprowadził również wiele badań nad kinetyką procesów wygaszania fluorescencji w roztworze, ale w ciągu całej swojej kariery naukowej Bowen napisał wiele na temat fotochemii i tematów pokrewnych, takich jak udoskonalanie fotokomórek i filtrów światła dla lampy rtęciowej, transfer energii pomiędzy cząsteczkami w sztywnym rozpuszczalniku oraz wpływ lepkości na wydajność fluorescencji w roztworach.

Ronald („Ronnie”) Percy Bell32 1907-1996) był lekarzem chemikiem szczególnie zainteresowanym katalizą przez kwasy i zasady, ale wniósł również istotny wkład w zrozumienie efektów rozpuszczalnika i tunelowania kwantowo-mechanicznego33 .

Bell był jednym z pierwszych, którzy zdali sobie sprawę, że kiedy lekki wodór, ale nie ciężki wodór (deuter34), jest przenoszony w reakcji chemicznej, może zachodzić specjalny proces, znany jako „kwantowo-mechaniczne tunelowanie”, w którym atom wodoru przechodzi przez barierę energetyczną, a nie nad nią. W kilku pracach teoretycznych, rozważał on bariery o różnych kształtach i traktował szybkość, z jaką wodór może tunelować przez barierę .

Bell był również zainteresowany problemem, którym zajmowali się Hinshelwood i Moelwyn-Hughes35 , tj. wpływem rozpuszczalnika na szybkość reakcji:

„Energia wśród cząsteczek jest jak pieniądze wśród ludzi. Bogaci są nieliczni, biedni liczni. „36

Hinshelwood i Moelwyn-Hughes zaproponowali modyfikację konwencjonalnego wzoru (Eq. 20), w którym za współczynnik preeksponencjalny uznano częstość zderzeń obliczoną na podstawie kinetycznej teorii gazów37, w następujący sposób:

gdzie Pis tzw, wielkość ad hoc, która miała wyrażać specjalne warunki,38 które są wymagane dla reakcji cząsteczek po zderzeniu.

Bell w mniejszym stopniu opierał się na starszej teorii zderzeń,39 która została niezależnie opracowana przez Maxa Trautza (1880-1960) w 1916 r. i Williama Lewisa (1885-1956) w 1918 r., a w większym na teorii stanów przejściowych, jak tylko została ona sformułowana w 1935 r. Szybko zdał sobie sprawę, że wraz z Brönstedowskim40 sformułowaniem szybkości reakcji w kategoriach współczynników aktywności, teoria stanów przejściowych prowadzi do użytecznego sposobu interpretowania efektów rozpuszczalnika. Dokonując oszacowania współczynników aktywności dla gatunków w roztworze i wykorzystując parametry termodynamiczne, był w stanie w bardzo zadowalający sposób powiązać szybkości w roztworze z tymi w fazie gazowej. Zostało to wcześniej stwierdzone przez M.G. Evansa41 i M. Polanyi’ego .

Hinshelwood, który kontynuował badania reakcji przez szereg lat, zainteresował się czynnikami, które wpływają na wartość Pand A(Eq. 31), w szczególności charakterem reakcji, strukturą reagentów i rozpuszczalnika. Badał również możliwe korelacje pomiędzy Pand Ea . Krótko wcześniej prace Henry’ego Eyringa42 (1901-1981) i węgiersko-brytyjskiego chemika Michaela Polanyi (1891-1976) wniosły istotny wkład poprzez skonstruowanie powierzchni potencjału-energii, która stanowiła cenny sposób przewidywania przebiegu reakcji. W 1977 r. Eyring napisał:

„W ten sposób otrzymaliśmy ekscytującą, choć tylko przybliżoną, powierzchnię potencjału i dzięki niej weszliśmy w zupełnie nowy świat chemii, doświadczając całego entuzjazmu, jaki wzbudzał taki widok. Natychmiast dostrzegliśmy rolę energii punktu zerowego w kinetyce reakcji, a nasza metoda … umożliwiła rozszerzenie naszych obliczeń na wszystkie rodzaje reakcji.”

Później Eyring, Evans i Polanyi niezależnie rozwinęli to, co zostało nazwane teorią stanu przejściowego (teorią szybkości absolutnej), która zapewnia sposób obliczania współczynnika pre-eksponencjalnego dla reakcji chemicznych wszystkich rodzajów.

Hinshelwood opublikował również pracę, w której omówiono efekt korelacji między Pand Ea w kategoriach powierzchni energii potencjalnej , a w tej pracy stwierdził również, że:

„Nie może być zasadniczej różnicy między wynikami ujęcia kinetycznego a wynikami ujęcia termodynamicznego. …metoda stanów przejściowych i metoda kinetyczna traktowania problemu prędkości reakcji są do siebie o wiele bardziej podobne niż mogłoby się to wydawać na pierwszy rzut oka. Metoda termodynamiczna ma często przewagę w postaci większej elegancji formalnej swoich równań i większej ogólności.”

W tym zakresie próba termodynamicznego sformułowania szybkości reakcji opisana jest w pracy P. Kohnstamm i F.E.C. Scheffera , gdzie zauważyli oni również, że:

„…nie sam potencjał termodynamiczny, ale wykładnicza jego funkcja byłaby funkcją charakterystyczną dla reakcji.”

Temat ten jest również dogłębnie omówiony w pracy M. Ponieważ ograniczona przestrzeń tego rozdziału nie pozwala na przedstawienie niezmierzonego wkładu wielu innych naukowców w dziedzinie kinetyki reakcji i termodynamiki, wypadałoby zakończyć ten rozdział cytatem, który wypowiedział sam van’t Hoff43 :

„Słynne nazwisko ma tę osobliwość, że staje się stopniowo coraz mniejsze, zwłaszcza w naukach przyrodniczych, gdzie każde kolejne odkrycie niezmiennie przyćmiewa to, co je poprzedza.”

.