Lyhyt johdatus kemiallisen kinetiikan historiaan

mukaisesti :

jossa Mis sakkaroosin muunnoskerroin, joka on verrannollinen aikayksikköön, ts, reaktionopeusvakio ja Con integrointivakio.

Englantilaista kemistiä Augustus George Vernon Harcourtia2 (1934-1919, kuva 2a) pidetään kuitenkin ensimmäisenä tiedemiehenä, joka antoi merkittävän panoksen kemiallisen kinetiikan alalla3. Hän oli yksi ensimmäisistä, joka suunnitteli kokeet kemiallisen muutoksen kulun seuraamiseksi :

”Jokaisen havainnoitavissa olevan muutoksen voidaan katsoa aiheuttavan meille kaksi ongelmaa, joista toinen koskee muutoksen tapaa tai kulkua ja toinen sen tulosta. … Kemian alussa pidettiin riittävänä kemiallisten muutosten tulosten kvantitatiivista tuntemusta; tieteen eteneminen juontaa juurensa tarkkojen kvantitatiivisten ideoiden käyttöönotosta. Nykyisin se tieto, joka meillä on kemiallisten muutosten kulusta ja niiden suhteesta olosuhteisiin, joissa ne tapahtuvat, on pelkästään kvantitatiivista.”

Reaktion nopeuden mittaamiseksi. Huolimatta siitä, että Harcourt ei osannut käyttää matematiikkaa, hän kunnioitti sitä suuresti ja tunnusti matematiikan soveltamisen tärkeyden kemiallisiin ongelmiin4 . Harcourt itse kirjoitti, että :

”…olemme työllistyneet keräämään valtavan kokoelman reseptejä erilaisten aineiden valmistamiseksi ja tosiasioita niiden koostumuksista ja ominaisuuksista, joista ei ehkä ole sen enempää hyötyä tieteen yleistämiselle aina, kun Newtonimme syntyy, kuin oli, käsittääkseni, suurin osa tähdistä gravitaatiokäsitykselle.”

Harcourtilla oli tuolloin suuri rooli kemian nostamisessa kuvailevalta alueelta kvantitatiiviselle alueelle. Jo vuonna 1868 hän määritteli kemian tieteeksi, joka :

”…tutkii erilaisten aineiden suhteita toisiinsa”.

ja joka myös tutkii niitä muutoksia, joita tapahtuu, kun aineet asetetaan erilaisiin olosuhteisiin tai asetetaan toisiinsa.

Ensimmäistä reaktiota tutki Harcourt yhteistyössä brittiläisen matemaatikon William Esson4 (1838-1916, FRS vuonna 1869) kanssa on prosessi :

Tämä reaktio, joka tapahtuu hyvin laimeassa vesiliuoksessa, etenee sopivalla nopeudella huoneen (vakio)lämpötilassa, ja se voidaan aloittaa tietyllä hetkellä ja pysäyttää äkillisesti lisäämällä jodivetyä, jolloin vapautuu jodia. Reaktion laajuus voidaan sitten määrittää titraamalla jodin määrä tiosulfaattiliuoksella. Harcourt huomasi myös, että reaktiota nopeuttaa mangaanisulfaatin muodostuminen, ts, se tapahtuu useammassa kuin yhdessä vaiheessa, ja ehdotti seuraavaa reaktiosekvenssiä :

Esson yritti tämän jälkeen löytää matemaattisia yhtälöitä, jotka tulkitsisivat tuloksia, perustuen seuraavaan oletukseen:

”…kullakin hetkellä tapahtuvan muutoksen kokonaismäärä on verrannollinen silloin jäljellä olevaan ainemäärään”.”

Reaktioiden yhtälöiden 2-4 monimutkaisuuden vuoksi (ks. myös H.F. Launerin työt ) Harcourt ja Esson onnistuivat tulostensa tulkinnassa vain rajoitetusti. Toisaalta heidän työnsä ovat tärkeitä, koska ne sisältävät selkeän matemaattisen käsittelyn ensimmäisen ja toisen kertaluvun reaktioille sekä tietyntyyppisille peräkkäisille reaktioille. Essonin matemaattiset menetelmät ovat niitä, joita käytetään nykyäänkin. Hän laati asianmukaiset differentiaaliyhtälöt, jotka ilmaisevat reagoivan aineen konsentraation aikaderivaatan ja jäljellä olevan konsentraation välisen suhteen, ja sai sitten ratkaisut integroimalla.

Vuoteen 1865 mennessä Harcourt ja Esson olivat alkaneet työstää kineettisesti yksinkertaisempaa vetyperoksidin ja vetyjodidin välistä reaktiota :

Kun kaliumjodidin ja natriumperoksidin liuokset tuodaan joko hapon tai emäksisen bikarbonaatin läsnäollessa, tapahtuu asteittainen jodin kehittyminen. Jos liuokseen lisätään natriumhyposulfiittia (natriumtiosulfaattia, Na2S2O3), se muuntaa (pelkistää) jodin, heti kun se on muodostunut, uudelleen jodidiksi, mutta ei näytä muuten vaikuttavan reaktion kulkuun. Näin ollen, jos peroksidia on ylimäärin yli hyposulfiitin, koko jälkimmäinen muuttuu syntyvän jodin vaikutuksesta tetrationaatiksi.5 Tämän muuntumisen jälkeen liuokseen ilmestyy vapaata jodia, ja sen vapautuminen voidaan havaita nesteeseen aiemmin lisätyn pienen määrän tärkkelystä (indikaattori, jodi-tärkkelys-klatraatin muodostuminen) avulla.

Esson löysi tyydyttävän yhtälön, joka kuvasi Harcourtin kokeiden tuloksia. Heidän ensimmäinen tätä koskeva artikkelinsa ilmestyi vuonna 1866 , ja vaikka he jatkoivat työtään tämän reaktion parissa vielä 30 vuoden ajan, he eivät julkaisseet siitä mitään tietoja ennen kuin vuonna 1895, jolloin Harcourt ja Esson kirjoittivat yhdessä Bakerianin luennon6 , jonka he pitivät Royal Societyssa.

Suuri osa työstä koski lämpötilan vaikutusta reaktionopeuteen :

jossa kis on nopeusvakio ja esieksponentiaalinen (prefaktori tai frekvenssikerroin) A´ sekä m(suhdeluku dk/kto dT/T) ovat lämpötilasta riippumattomia vakioita.

Varemmin vuonna 1884 Jacobus Henricus van’t Hoff7 (1852-1911, kuva 2b) oli ehdottanut useita vaihtoehtoisia yhtälöitä lämpötilariippuvuudelle , ja yhden niistä otti vuonna 1889 käyttöön S.A. Arrhenius8 (1859-1957, kuva 2c) :

jossa A, Ea ja Rare-vakiot, ts, taajuuskerroin, aktivoitumisenergia ja yleinen kaasuvakio (8,314 J-(K-mol)-1). Siinä missä yhtälö 7 antaa jonkin verran tietoa reaktion mekanismista, esim. aktivoitumisenergia on pienin energia, joka tarvitaan reaktion etenemiseen, Harcourt-Essonin yhtälö9 (yhtälö 6) on teoreettisesti steriili, eikä sillä ole mitään fysikaalista merkitystä. Toisaalta mielenkiintoinen näkökohta heidän työssään on se, että he ennustivat ”kineettisen absoluuttisen nollapisteen”, jossa kaikki reaktiot loppuisivat. Heidän arvonsa oli -272,6 °C, joka on huomattavan sopusoinnussa absoluuttisen nollapisteen viimeaikaisen arvon -273,15 °C kanssa. On myös huomattava, että M. C. King ja J. Shorter ovat käsitelleet Harcourtia ja hänen kineettistä työtään hyvin kattavasti.

Reaktioiden nopeusvakion lämpötilariippuvuuden tarkemman ratkaisun löytämiseksi, erityisesti silloin, kun reaktioiden nopeusvakio kattaa laajan lämpötila-alueen, on tavallista antaa At:n olla verrannollinen Tm:ään, niin että yhtälön Eq. 7 johtaa kaavaan :

jossa vakio A´ on lämpötilariippumaton (ks. myös yhtälö 24).

Van’t Hoff huomautti myös, että ensimmäisen ja toisen kertaluvun reaktiot ovat suhteellisen yleisiä, kun taas kolmannen kertaluvun reaktiot ovat harvinaisia. Hän antoi esimerkin, joka perustuu reaktioon 5, joka kokeellisesti käyttäytyy toisen kertaluvun reaktiona huolimatta siitä, että reagoivia molekyylejä on kolme. Reaktio etenee tällöin todennäköisesti kahdessa vaiheessa lyhytikäisen reaktion välituotteen (HOI) muodostumisen kautta seuraavasti :

Vaikka hollantilainen tutkija J.H. van’t Hoff saavutti tunnustusta orgaanisen kemian10 kautta uraauurtavilla töillään stereokemian alalla :

”Van’t Hoffin ansiosta kemiasta tulee kolmiulotteista”;

1870-luvun loppupuolella hän ei ollut enää pääasiassa kiinnostunut orgaanisten molekyylirakenteiden tutkimisesta. Hänen painopisteensä siirtyi molekyylimuunnoksiin ja tutkimukseen siitä, miksi kemialliset reaktiot etenevät hyvin eri nopeuksilla. Ymmärtääkseen kemiallista tasapainoa ja kemiallista affiniteettia hän aloitti vuosikymmeniä kestäneen tutkimuksen termodynamiikan, kemiallisen tasapainon ja kinetiikan eli kemiallisen dynamiikan alalla11 . Van’t Hoffin sanoin :

”…dynamiikka on omistettu useiden aineiden keskinäisille vaikutuksille eli kemialliselle muutokselle, affiniteetille, reaktionopeudelle ja kemialliselle tasapainolle.”

Saksalainen kemisti Friedrich Wilhelm Ostwald12 (1853-1932, kuva 3) määritteli sen samalla tavalla :

”…kemiallisten reaktioiden etenemisen teoria ja kemiallisen tasapainon teoria.”

Tänään ilmaisulla ”kemiallinen kinetiikka” viitataan kemiallisten reaktioiden nopeuksien tutkimiseen eikä kemiallisten systeemien ominaisuuksiin tasapainotilassa .

J.H. van’t Hoffin merkittävimpiä panoksia ovat muun muassa :

1. Matemaattisen mallin johtaminen kemiallisten reaktioiden nopeuksien selittämiseksi perustuen reagoivien aineiden konsentraatioiden vaihteluun ajan suhteen.

2. Yhtälön derivointi, jolla saatiin reaktiolämmön ja tasapainovakion välinen suhde13 , joka tunnetaan laajalti nimellä van’t Hoffin yhtälö14:

   dlnKdT=qRT2;E11

joissa Kis on tasapainovakio, Ton lämpötila, Ris on yleinen kaasuvakio ja qon ainemoolin dissosiaatioon tarvittava lämpö nykyisessä merkintätavassa Yht. 11 voidaan kirjoittaa seuraavasti:

jossa ΔH° on reaktion vakioentalpiamuutos.

Ehdotus uudesta menetelmästä kemiallisen reaktion järjestyksen (molekulaarisuuden) määrittämiseksi15 , jossa mitataan nopeus (r) reagoivan aineen eri pitoisuuksilla (c):

r=kcn;E13

reaktion järjestys (n) voidaan tällöin määrittää logon logc:n ja logc:n välisen kuvaajan kaltevuudesta.

Lämpötilan vaikutuksen selittäminen reaktion tasapainoon (yhtälöt 11 ja 12) H.L. Le Châtelier osoitti tämän suhteen sovellettavuuden, ja tämä tunnetaan nykyään nimellä van’t Hoff – Le Châtelier -periaate. Laki tarjoaa tärkeän laadullisen keskustelun siitä, miten lämpötila vaikuttaa Kis:iin: jos lämpö kehittyy reaktion edetessä vasemmalta oikealle (q on negatiivinen), tasapainovakio pienenee, jos lämpötilaa nostetaan. Kääntäen, jos qon positiivinen, lämpötilan nousu kasvattaa K:ta.

Kemiallisen affiniteetin määritelmä kemiallisessa reaktiossa vakiolämpötilassa ja vakiopaineessa reaktiota liikkeellepanevana voimana tehtävän maksimaalisen ulkoisen työn muodossa. Van’t Hoffin, J. Thomsenin ja M. Bertholdin16 johtopäätöksiä käyttivät fyysikot, kuten J.W. Gibbs ja Helmholtz, laajentaakseen termodynamiikan periaatteita kemiallisiin systeemeihin.

Van’t Hoff huomautti myös, että kemiallinen kinetiikka eroaa kemiallisesta termodynamiikasta, ja saksalainen fyysikko Hermann von Helmholtz oli esittänyt samankaltaisen teorian vuonna 1882 .

Koska etenevän (k1) ja käänteisen (k-1) reaktion nopeusvakion suhde on yhtä suuri kuin tasapainovakio, yhtälöt 11 tai 12 voidaan käsitellä seuraavasti :

Van’t Hoffin argumentti oli, että tämä suhde voi täyttyä vain, jos k1 ja k-1 vaihtelevat lämpötilan mukaan samalla tavalla kuin K. Toisin ilmaistuna hän piti lämpöä q kahden energiatermin E1 ja E-1 erotuksena:

siten:

Hän väitti sitten, että kummankin puolen ensimmäinen termi voidaan rinnastaa, samoin kuin toinen termi voi olla:

Kun alaviite jätetään pois, voidaan siis kirjoittaa lämpötilan vaikutuksesta nopeusvakioon seuraavasti:

Van’t Hoff käsittelee tämän jälkeen kolmea erilaista vaihtoehtoa:

1. (a) Lämpötilasta riippumaton Eis:n arvo. Tällöin yhtälö 18 voidaan integroida (termi E/R∫dT/T2=-E/RT+const.), jolloin saadaan:

1. tai:

1. jossa Aon vakio.

2. (b) E:llä on parabolinen riippuvuus lämpötilasta, ts, kaavan B + DT2 antama riippuvuus, jossa B ja D ovat vakioita. Yhtälö 18 voidaan integroida seuraavasti:

1. tai:

1. (c) E:n ja lämpötilan välillä on lineaarinen suhde, joka saadaan termillä B + CT, joka johtaa yhtälöön:

1. tai:

jossa m = C/Ron vakio.17

Ensimmäisen ja yksinkertaisimman näistä mahdollisuuksista (a), joka Eis riippumaton lämpötilasta, hyväksyi vuonna 1889 Arrhenius , joka sovelsi sitä erilaisiin kokeellisiin tuloksiin. Hän antoi sille myös mielenkiintoisen tulkinnan, reagoivien molekyylien ja aktiivisten molekyylien välisen tasapainon kannalta, joiden oletettiin käyvän läpi reaktio hyvin helposti. Tämän seurauksena yhtälöstä 20 käytetään nykyään yleisesti nimitystä Arrheniuksen yhtälö18 .

Saksalainen fyysikko Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947, Nobel-palkinto 1918 ”kvantien energian löytämisestä”) ehdotti vuonna 1893 yhtälön, joka ratkaisee tasapainovakion ja paineen (p) suhteen .

jossa ΔVon molaarinen tilavuuden muutos reaktion aikana. Kuten van’t Hoff huomautti, tämä yhtälö on analoginen yhtälöiden 14-17 kanssa. Koska Kis k1/k-1 on mahdollista ottaa käyttöön ns. mahdollinen kaava:

Vaikka tulkita ΔV#, joka nykyään tarkoittaa aktivoitumistilavuutta, ts, tilavuuden muutosta, kun reaktantit siirtyvät aktivoituneeseen tilaan .

Sen jälkeen, kun Harcourtilla oli suuri merkitys kemian nostamisessa kuvailevasta aikakaudesta kvantitatiiviseksi, hänen opetuksensa vaikutti moniin oppilaisiin, kuten H.B. Dixoniin, D.L. Chapmaniin ja N.V. Sidgwikiin. Harold Baily Dixonilla (1852-1930) oli tärkeä rooli fysikaalisen kemian kehittämisessä Englannissa. Dixonin tärkeimmät tutkimuspanokset omistettiin hiilimonoksidin ja happikaasun välisen räjähdysreaktion tutkimiselle. Hän sai räjähdykset kulkemaan metalliputkia pitkin ja mittasi niiden nopeuksia kronometrillä.

David Leonard Chapmanin (1869-1958) ensimmäiset tutkimukset keskittyivät kaasumaisten räjähdysten kineettiseen teoriaan.19 Hän käytti Dixonin tuloksia räjähdysaaltojen nopeuksista kaasuissa tällaisten räjähdysten teoreettisessa käsittelyssä20 . Detonaatioaallon takana olevaa aluetta kutsutaan edelleen ”Chapman-Jouguet-kerrokseksi” tai ”Chapman-Jouguet-ehdoksi”. Chapman laati myös tärkeän teorian ionien jakautumisesta ladatulla pinnalla . Koska aiheeseen liittyvää työtä oli tehnyt ranskalainen fyysikko Georges Gouy (1854-1826) , heidän teorioissaan tarkasteltu sähköinen kaksoiskerros tunnetaan nykyään nimellä ”Gouy-Chapman-kerros” .

Muihin Chapmanin tutkimiin kaasufaasireaktioihin kuuluvat muun muassa otsonin hajoaminen , formaldehydin synteesi ja dityppioksidi . Hän teki myös tärkeitä tutkimuksia vedyn ja kloorin välisistä lämpö- ja fotokemiallisista reaktioista ja tutki fosforin allotrooppista modifikaatiota ja yhdisteitä . Yksi erittäin tärkeä panos, jonka Chapman teki vuonna 1913, oli soveltaa (ensimmäistä kertaa) vakaan tilan käsittelyä yhdistelmämekanismiin, johon liittyy lyhytaikaisia välituotteita. Tätä menettelyä käytti myöhemmin laajalti Max Ernst August Bodenstein (1871-1942) , joka pystyi puolustamaan sitä kriitikoilta .

Cyril Norman Hinshelwood21 (1897-1967, kuva 3b) oli englantilainen fysikaalinen kemisti:

”Chemistry: that most excellent child of intellect and art”.

Hän sai Nobelin kemianpalkinnon vuonna 1956 ja antoi myös merkittävän panoksen kemialliseen kinetiikkaan :

”Kukaan ei varmaankaan voisi omistaa monia vuosia kemiallisen kinetiikan tutkimiselle ilman, että hän olisi syvästi tietoinen ajan ja muutoksen kiehtovasta vaikutuksesta: tämä on jotakin sellaista, joka siirtyy tieteen ulkopuolelta runoudeksi, mutta tiede, johon kohdistuu jäykkä välttämättömyys pyrkiä aina vain lähemmäs totuutta, itsessäänkin pitää sisällään monia runollisia elementtejä.”

Muun muassa Hinshelwood tutki vedyn ja hapen välistä reaktiota22 :

”Yleisesti hyväksytyn käsityksen mukaan molekyylit eivät useimmissa kemiallisissa reaktioissa muutu ennen kuin niille on annettu jonkin fysikaalisen tekijän, kuten törmäyksen toisen molekyylin kanssa, kautta tietty kriittinen määrä energiaa. Tätä prosessia kutsutaan yleisesti ”aktivoinniksi”. …eksotermisissä reaktioissa on osoitettu olevan mahdollinen erityinen mekanismi, jossa vapautunut energia välittyy reaktiossa muodostuneista molekyyleistä muuntumattomiin molekyyleihin ja aktivoi ne välittömästi, jolloin syntyy niin sanottu reaktioketju.”

Tämän sarjan ensimmäisessä artikkelissa päädyttiin siihen, että kun vedyn ja hapen välinen reaktio tapahtui kvartsiastiassa, tapahtui kaksi prosessia, toinen astian seinämillä ja toinen kaasufaasissa (ketjureaktiot23). Ketjuuntumisen mahdollisuuden ovat aiemmin tuoneet esiin tanskalainen fyysikko H. A. Kramers (1894-1952) ja venäläinen tiedemies Nikolai Nikolajevitš Semenov21 (Semenoff tai Semjonov) (1896-1986, kuva 3c), jotka tekivät erityisiä kokeita, jotka osoittivat hapen paineen alarajan olemassaolon fosforin hapettumisen aikana. Myöhemmät työt osoittivat, että oli olemassa painealue, jolla räjähdys tapahtui (”räjähdyksen niemimaa” ), ja että oli olemassa alempi ja ylempi painealue, jonka ulkopuolella reaktio oli hitaampi. Lisätyötä tehtiin myös fosfiinin ja hiilimonoksidin hapettamisesta . Hän osallistui myös Harold Hartleyn25 (1878-1772) tutkimukseen, joka koski kiinteiden aineiden termistä hajoamista.

Britannialainen fysikaalinen kemisti Edmund (”Ted”) John Bowen24 (1898-1980) painotti kaasujen sijaan nesteitä ja kiinteitä aineita. Hänen fotokemiallinen työnsä saattoi saada alkunsa Hartleyn25 ehdotuksesta, jonka mukaan kloorin isotoopit olisi ehkä mahdollista erottaa toisistaan fotokemiallisin keinoin. Koska tämä yritys ei onnistunut, Bowen aloitti fotokemiallisen työnsä, ja aiheen periaatteet selkiytyivät .

Tihen mennessä oli jo tunnustettu, että fotokemiallisissa prosesseissa26 valo käyttäytyi hiukkassäteenä (fotoneina) ja että absorboitujen fotonien ja aktivoituneisiin tiloihin joutuneiden tai dissosioituneiden molekyylien27 välillä oli yksi yhteen – vastaavuus. Toisin sanoen yksi fotoni sai aikaan yhden molekyylin kemiallisen muodonmuutoksen28 , kuten kävi ilmi tutkittaessa kloorimonoksidin (Cl2O) hajoamista sinisessä ja violetissa valossa , jossa hän myös kirjoitti :

Tällaisten reaktioiden harvinaisuutta lienee liioiteltu, koska silmiinpistävimmät fotokemialliset reaktiot ovat sellaisia, joissa on suuri niin sanottu valoherkkyys.”

Sama johtopäätös saadaan myös tutkittaessa klooridioksidin (ClO2) ja nitrosyylikloridin (NOCl) fotokemiallista hajoamista tetrakloridiliuoksessa. Ketjureaktioiden ajatus ja niiden yhteys valokemiallisen ekvivalenssin periaatteeseen alettiin tunnustaa (W.H. Nernst29 , K.F. Bonhoeffer ). Bowen osoitti yhdessä H.G. Wattsin kanssa julkaisemassaan artikkelissa, että aldehydien ja ketonien fotolyysin kvanttituotto oli paljon pienempi liuoksessa kuin kaasufaasissa.30

Bowenin tätä aihetta käsittelevä työ koottiin myöhemmin yhteen uraauurtavassa teoksessa ”Valon kemialliset näkökohdat” .

”Fysiikka ja kemia alkoivat tutkimalla tavallisen kokoisten esineiden käyttäytymistä, mutta nyt ne käsittelevät pääasiassa äärimmäisen pienen mittakaavan asioita, niin pienen mittakaavan, että normaalit aistivaikutelmat eivät pysty käsittelemään niitä.”

Fotokemialliset reaktiot eroavat termisistä reaktioista tavallisesti siinä, että aktivoitumisenergiaa käytetään hukkaan. Esimerkiksi vetyjodidin terminen hajoaminen:

jossa kahden törmäävän molekyylin reaktio vaatii energiaa 184,1 kJ. Fotokemiallinen prosessi:

vaatii 283,3 kJ HI-molekyylin nostamiseksi elektronisesti kiihottuneelle tasolle. Tämä esimerkki havainnollistaa myös valokemiallisten reaktioiden hyvin yleistä piirrettä, eli vapaiden atomien tai radikaalien muodostumista, joiden myöhemmät reaktiot aiheuttavat mitattujen kemiallisten muutosten monimutkaisuuden .

Nämä toissijaiset prosessit, esim, edellä mainitussa reaktiossa (yhtälö 28), sisältävät reaktiot:

ja31

syistä pelkkä paineenmuutoksen havainnointi tai tuotekonsentraation arviointi titrauksen avulla ei useinkaan riitä reaktion kulun seuraamiseen, vaan yleensä tarvitaan monimutkainen analyyttinen menettely reaktion eri vaiheissa .

Bowen tutki myös kemiluminesenssiä, säteilyn emittoitumista kemiallisten reaktioiden tuloksena, kuten fosforihöyryjen hapettumista hapessa . Yhdessä opiskelijoidensa kanssa hän teki myös monia tutkimuksia fluoresenssin sammutusprosessien kinetiikasta liuoksessa , mutta koko tutkijanuransa aikana Bowen kirjoitti paljon fotokemiasta ja siihen liittyvistä aiheista, kuten elohopealampun valokennojen ja valosuodattimien parantamisesta , molekyylien välisestä energiansiirrosta jäykässä liuottimessa ja viskositeetin vaikutuksesta liuosten fluoresenssin tuottoon .

Ronald (”Ronnie”) Percy Bell32 1907-1996) oli lääkärikemisti, joka oli kiinnostunut erityisesti happojen ja emästen aiheuttamasta katalyysistä, mutta hän antoi myös merkittävän panoksen liuotinvaikutusten ja kvanttimekaanisen tunneloinnin ymmärtämiseen33 .

Bell oli yksi ensimmäisistä, jotka tajusivat, että kun kevyttä vetyä; mutta ei raskasta vetyä (deuterium34), siirretään kemiallisessa reaktiossa, voi tapahtua erityinen prosessi, joka tunnetaan nimellä ”kvanttimekaaninen tunnelointi”, jossa vetyatomi kulkee energiaesteen läpi eikä sen yli. Useissa teoreettisissa artikkeleissa hän tarkasteli erimuotoisia esteitä ja käsitteli nopeutta, jolla vety voi tunneloitua esteen läpi .

Bell oli kiinnostunut myös ongelmasta, josta Hinshelwood ja Moelwyn-Hughes35 olivat olleet huolissaan , eli liuottimen vaikutuksesta reaktionopeuksiin:

”Energia molekyylien joukossa on kuin raha ihmisten joukossa. Rikkaita on vähän, köyhiä lukuisia. ”36

Hinshelwood ja Moelwyn-Hughes ehdottivat tavanomaisen kaavan (yhtälö 20) muuttamista, jossa esieksponentiaalikertoimen katsottiin olevan kaasujen kineettisen teorian37 perusteella laskettu törmäystaajuus, seuraavasti:

jossa Pis ns, ad hoc -suuruus, jonka tarkoituksena oli ilmaista niitä erityisolosuhteita,38 joita molekyylien reaktio törmäyksen jälkeen edellyttää.

Bell tukeutui vähemmän vanhempaan törmäysteoriaan,39 jonka olivat itsenäisesti kehittäneet Max Trautz (1880-1960) vuonna 1916 ja William Lewis (1885-1956) vuonna 1918, ja enemmänkin siirtymätilateoriaan heti, kun se oli muotoiltu vuonna 1935. Hän ymmärsi nopeasti, että yhdessä Brönstedin40 nopeuksien muotoilun kanssa aktiivisuuskertoimina siirtymätilateoria johti hyödylliseen tapaan tulkita liuotinvaikutuksia. Arvioimalla aktiivisuuskertoimia liuoksessa oleville lajeille ja käyttämällä termodynaamisia parametreja hän pystyi hyvin tyydyttävällä tavalla suhteuttamaan nopeudet liuoksessa kaasufaasissa tapahtuviin nopeuksiin. Siihen olivat aiemmin päätyneet M.G. Evans41 ja M. Polanyi .

Hinshelwood, joka jatkoi reaktion tutkimista useiden vuosien ajan, kiinnostui tekijöistä, jotka vaikuttavat Pand A:n (yhtälö 31) arvoon, erityisesti reaktion luonteesta, reaktanttien rakenteesta ja liuottimesta. Hän tutki myös mahdollisia korrelaatioita Pand Ea . Vähän aikaisemmin Henry Eyring42 (1901-1981) ja unkarilais-brittiläinen kemisti Michael Polanyi (1891-1976) olivat antaneet merkittävän panoksen rakentamalla potentiaalienergiapinnan, joka tarjosi arvokkaan tavan hahmottaa reaktion kulkua. Vuonna 1977 Eyring kirjoitti :

”Näin saimme jännittävän, joskin vain likimääräisen, potentiaalipinnan ja sen avulla pääsimme sisään aivan uuteen kemian maailmaan ja koimme kaiken sen innostuksen, jota tällainen näkymä herätti. Havaitsimme välittömästi nollapisteen energian roolin reaktiokinetiikassa, ja menetelmämme…mahdollisti laskelmiemme laajentamisen kaikenlaisiin reaktioihin.”

Sopivammin Eyring, Evans ja Polanyi kehittivät itsenäisesti sen, mitä on alettu kutsua siirtymätilateoriaksi (absoluuttisen nopeuden teoriaksi), joka tarjoaa tavan laskea esieksponentiaalisen kertoimen kaikenlaisille kemiallisille reaktioille .

Hinshelwood julkaisi myös työn, jossa käsiteltiin Pand Ea:n korrelaatiovaikutusta potentiaalienergiapintojen suhteen , ja tässä työssä hän totesi myös, että:

”Kineettisen käsittelyn ja termodynaamisen käsittelyn tulosten välillä ei voi olla mitään perustavaa eroa. …siirtymätilamenetelmä ja kineettinen menetelmä reaktionopeusongelman käsittelyssä ovat hyvin paljon samankaltaisempia kuin miltä ne ensi näkemältä näyttävät. Termodynaamisen menetelmän etuna on usein yhtälöiden suurempi muodollinen tyylikkyys ja suurempi yleisyys.”

Tältä osin yritys reaktionopeuksien termodynaamiseksi muotoiluksi on kuvattu P. Kohnstammin ja F.E.C. Scheffer , jossa he myös totesivat, että:

”…ei termodynaaminen potentiaali itsessään, vaan sen eksponentiaalinen funktio olisi reaktiolle ominainen funktio.”

Tätä aihetta käsitellään syvällisesti myös M. Pekař .

Koska tämän luvun rajallinen tila ei salli esitellä monien muiden tiedemiesten mittaamatonta panosta reaktiokinetiikan ja termodynamiikan alalla, olisi sopivaa päättää tämä luku sitaattiin, jonka van’t Hoff itse sanoi43 :

”Kuuluisalla nimellä on se erityispiirre, että se vähitellen pienenee, erityisesti luonnontieteissä, joissa jokainen seuraava löytö poikkeuksetta varjostaa edeltäjänsä.”