Eine kurze Einführung in die Geschichte der chemischen Kinetik

Kurzer historischer Hintergrund der chemischen Kinetik

„Die Chemie sollte nicht nur eine Wissenschaft und ein Beruf sein, sondern auch eine Kunst. Und nur als Künstler kann die Persönlichkeit des Wissenschaftlers überleben.“ J. von Liebeg1

Die erste quantitative Studie in der chemischen Kinetik wurde von dem deutschen Wissenschaftler Ludwig Ferdinand Wilhelmy (1812-1864) im Jahre 1850 durchgeführt, der die Polarimetrie zur Untersuchung der säurekatalysierten Umwandlung von Saccharose verwendete. In dieser frühen Studie erkannte Wilhelmy, dass die Reaktionsgeschwindigkeit (dZ/dt) proportional zur Konzentration von Saccharose (Z) und Säure (S) gemäß der Differentialgleichung ist:

wobei Mder Umwandlungskoeffizient von Saccharose ist, der mit der Zeiteinheit in Beziehung steht, d.h., die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und Cdie Integrationskonstante ist.

Allerdings gilt der englische Chemiker Augustus George Vernon Harcourt2 (1934-1919, Abbildung 2a) als der erste Wissenschaftler, der einen bedeutenden Beitrag auf dem Gebiet der chemischen Kinetik geleistet hat3. Er war einer der ersten, der Experimente plante, um den Verlauf einer chemischen Veränderung zu verfolgen:

„Jede Veränderung, die wir beobachten können, stellt uns vor zwei Probleme, von denen sich das eine auf die Art und Weise oder den Verlauf der Veränderung und das andere auf ihr Ergebnis bezieht. … In den Anfängen der Chemie wurde eine quantitative Kenntnis der Ergebnisse chemischer Veränderungen als ausreichend angesehen; der Fortschritt der Wissenschaft geht auf die Einführung exakter quantitativer Vorstellungen zurück. Gegenwärtig ist das Wissen, das wir über den Verlauf chemischer Veränderungen und über ihre Beziehungen zu den Bedingungen, unter denen sie stattfinden, besitzen, rein quantitativ.“

Um die Geschwindigkeit einer Reaktion zu messen. Trotz Harcourts mangelnder Fähigkeiten im Umgang mit der Mathematik hatte er großen Respekt vor ihr und erkannte die Bedeutung der Anwendung der Mathematik auf chemische Probleme4 . Harcourt selbst schrieb, dass :

„…wir damit beschäftigt sind, eine riesige Sammlung von Rezepten für die Herstellung verschiedener Substanzen und Fakten über ihre Zusammensetzung und Eigenschaften anzuhäufen, die für die Verallgemeinerung der Wissenschaft, wann immer unser Newton auftaucht, nicht mehr von Nutzen sein können, als, so denke ich, die Masse der Sterne für die Konzeption der Gravitation.“

Harcourt spielte dann eine große Rolle dabei, die Chemie von ihrem beschreibenden Bereich in ihren quantitativen Bereich zu heben. Schon 1868 definierte er die Chemie als die Wissenschaft, die :

„…die Beziehungen der verschiedenen Arten von Materie zueinander untersucht“.

und die sich auch mit den Veränderungen befasst, die auftreten, wenn Stoffe unter verschiedene Bedingungen gestellt oder miteinander in Beziehung gesetzt werden.

Die erste Reaktion, die von Harcourt in Zusammenarbeit mit dem britischen Mathematiker William Esson4 (1838-1916, FRS 1869) untersucht wurde, ist der Vorgang :

Diese Reaktion, die in einer sehr verdünnten wässrigen Lösung abläuft, verläuft bei Raumtemperatur (konstanter Temperatur) mit einer angenehmen Geschwindigkeit und konnte zu einem bestimmten Zeitpunkt gestartet und durch Zugabe von Jodwasserstoff, der Jod freisetzt, abrupt gestoppt werden. Das Ausmaß der Reaktion kann dann durch Titration der Iodmenge mit Thiosulfatlösung bestimmt werden. Harcourt erkannte auch, dass die Reaktion durch die Bildung von Mangansulfat beschleunigt wird, d.h., Sie erfolgt in mehr als einem Schritt, und er schlug die folgende Reaktionsfolge vor:

Esson versuchte dann, mathematische Gleichungen zu finden, die die Ergebnisse auf der Grundlage der folgenden Hypothese interpretieren würden:

„…die Gesamtmenge der zu einem beliebigen Zeitpunkt stattfindenden Veränderung proportional zur Menge der dann verbleibenden Substanz ist.“

Aufgrund der Komplexität der Reaktionsgleichungen 2-4 (siehe dazu auch die Arbeiten von H.F. Launer ) hatten Harcourt und Esson nur begrenzten Erfolg bei der Interpretation ihrer Ergebnisse. Andererseits sind ihre Arbeiten insofern wichtig, als sie eine klare mathematische Behandlung der Reaktionen erster und zweiter Ordnung sowie bestimmter Arten von Folgereaktionen enthalten. Essons mathematische Verfahren werden auch heute noch verwendet. Er stellte geeignete Differentialgleichungen auf, die die Beziehung zwischen der zeitlichen Ableitung der Konzentration der reagierenden Substanz und der verbleibenden Konzentration ausdrücken, und erhielt dann die Lösungen durch Integration.

Bis 1865 hatten Harcourt und Esson begonnen, sich mit der kinetisch einfacheren Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und Iodwasserstoff zu befassen:

Wenn die Lösungen von Kaliumiodid und Natriumperoxid in Gegenwart einer Säure oder eines alkalischen Bikarbonats gebracht werden, findet eine allmähliche Entwicklung von Iod statt. Wird der Lösung Natriumhyposulfit (Natriumthiosulfat, Na2S2O3) zugesetzt, so wandelt es das Jod, sobald es sich gebildet hat, wieder in Jodid um (reduziert es), scheint aber den Verlauf der Reaktion sonst nicht zu beeinflussen. Wenn also Peroxid im Überschuss über dem Hyposulfit vorhanden ist, wird das gesamte Hyposulfit durch die Wirkung von naszierendem Iod in Tetrathionat umgewandelt.5 Nach dieser Umwandlung erscheint freies Iod in der Lösung, und seine Freisetzung kann mit Hilfe von etwas Stärke (Indikator, Bildung von Iod-Stärke-Clathrat), die zuvor der Flüssigkeit zugesetzt wurde, beobachtet werden.

Esson fand eine zufriedenstellende Gleichung, die die Ergebnisse von Harcourts Experimenten beschrieb. Ihr erstes Papier dazu erschien 1866, und obwohl sie ihre Arbeit an dieser Reaktion für weitere 30 Jahre fortsetzten, veröffentlichten sie keine Daten dazu bis 1895, als Harcourt und Esson gemeinsam die Bakerian Lecture6 bei der Royal Society hielten.

Ein Großteil der Arbeiten befasste sich mit dem Einfluss der Temperatur auf die Reaktionsgeschwindigkeit:

wobei kdie Geschwindigkeitskonstante und der Präexponentialfaktor (Vorfaktor oder Häufigkeitsfaktor) A‘ sowie m(Verhältnis dk/kt zu dT/T) temperaturunabhängige Konstanten sind.

Bereits 1884 hatte Jacobus Henricus van’t Hoff7 (1852-1911, Abbildung 2b) mehrere alternative Gleichungen für die Temperaturabhängigkeit vorgeschlagen, und eine davon wurde 1889 von S.A. Arrhenius8 (1859-1957, Abbildung 2c) übernommen:

wobei A, Ea und Rare Konstanten, d.h., der Frequenzfaktor, die Aktivierungsenergie bzw. die universelle Gaskonstante (8,314 J-(K-mol)-1). Während Gleichung 7 einen gewissen Einblick in den Mechanismus der Reaktion gibt, z. B. dass die Aktivierungsenergie die Mindestenergie ist, die für den Ablauf der Reaktion erforderlich ist, ist die Harcourt-Esson-Gleichung9 (Gleichung 6) theoretisch steril und hat keine physikalische Bedeutung. Andererseits ist ein interessanter Aspekt ihrer Arbeit, dass sie einen „kinetischen absoluten Nullpunkt“ vorhersagten, bei dem alle Reaktionen aufhören würden. Ihr Wert dafür war -272,6°C, was in bemerkenswerter Übereinstimmung mit dem aktuellen Wert von -273,15°C für den absoluten Nullpunkt steht. Es sollte auch darauf hingewiesen werden, dass Harcourt zusammen mit seiner kinetischen Arbeit sehr umfassend von M. C. King und J. Shorter behandelt wurde.

Für eine genauere Lösung der Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante, insbesondere für solche, die einen weiten Temperaturbereich abdecken, ist es üblich, dass A proportional zu Tm ist, so dass Gleichung. 7 führt zu der Formel:

wobei die Konstante A‘ temperaturunabhängig ist (siehe auch Gl. 24).

Van’t Hoff wies auch darauf hin, dass die Reaktionen erster und zweiter Ordnung relativ häufig sind, während die Reaktionen dritter Ordnung selten sind. Er gab ein Beispiel anhand der Reaktion 5, die sich experimentell wie eine Reaktion zweiter Ordnung verhält, obwohl es drei Reaktionsmoleküle gibt. Die Reaktion verläuft dann höchstwahrscheinlich in zwei Schritten über die Bildung eines kurzlebigen Reaktionszwischenprodukts (HOI) wie folgt :

Auch wenn der niederländische Wissenschaftler J.H. van’t Hoff durch seine Pionierarbeiten auf dem Gebiet der Stereochemie10 Anerkennung in der organischen Chemie erlangte:

„Dank van’t Hoff wird die Chemie dreidimensional“;

in den späten 1870er Jahren war er nicht mehr in erster Linie an der Untersuchung organischer Molekülstrukturen interessiert. Er konzentrierte sich auf molekulare Umwandlungen und untersuchte, warum die chemischen Reaktionen mit sehr unterschiedlicher Geschwindigkeit ablaufen. Um das chemische Gleichgewicht und die chemische Affinität zu verstehen, begann er eine jahrzehntelange Forschung im Bereich der Thermodynamik, des chemischen Gleichgewichts und der Kinetik, also der chemischen Dynamik11 . In van’t Hoffs Worten:

„…die Dynamik widmet sich den gegenseitigen Wirkungen mehrerer Stoffe, d.h. der chemischen Veränderung, der Affinität, der Reaktionsgeschwindigkeit und dem chemischen Gleichgewicht.“

Der deutsche Chemiker Friedrich Wilhelm Ostwald12 (1853-1932, Abbildung 3) definierte sie ähnlich:

„…die Theorie des Ablaufs chemischer Reaktionen und die Theorie des chemischen Gleichgewichts.“

Heute bezieht sich der Ausdruck „chemische Kinetik“ auf die Untersuchung der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen und nicht auf die Eigenschaften chemischer Systeme im Gleichgewicht.

Zu den bedeutendsten Beiträgen von J.H. van’t Hoff gehören unter anderem:

1. Ableitung eines mathematischen Modells zur Erklärung der Raten chemischer Reaktionen auf der Grundlage der zeitlichen Veränderung der Konzentration der Reaktanten.

2. Ableitung der Gleichung, die die Beziehung zwischen der Reaktionswärme und der Gleichgewichtskonstante13 herstellt, die allgemein als van’t Hoff-Gleichung14 bekannt ist:

   dlnKdT=qRT2;E11

wobei Kdie Gleichgewichtskonstante ist, Tdie Temperatur ist, Rdie universelle Gaskonstante ist und qdie Wärme ist, die erforderlich ist, um ein Mol der Substanz zu dissoziieren, kann die Gleichung in der aktuellen Schreibweise 11 kann geschrieben werden als:

wobei ΔH° die Standard-Enthalpieänderung für die Reaktion ist.

Der Vorschlag einer neuen Methode zur Bestimmung der Ordnung (Molekularität) einer chemischen Reaktion15 , bei der die Geschwindigkeit (r) bei verschiedenen Konzentrationen (c) des Reaktanten gemessen wird:

r=kcn;E13

Die Ordnung der Reaktion (n) kann dann aus der Steigung eines Plots von lograggegen logc bestimmt werden.

Die Erklärung der Auswirkung der Temperatur auf das Reaktionsgleichgewicht (Gleichungen 11 und 12) H.L. Le Châtelier zeigte die Anwendbarkeit dieser Beziehung, und diese ist jetzt als van’t Hoff – Le Châtelier Prinzip bekannt. Das Gesetz liefert eine wichtige qualitative Diskussion über die Art und Weise, wie K von der Temperatur beeinflusst wird: Wenn sich die Wärme entwickelt, wenn die Reaktion von links nach rechts verläuft (q ist negativ), sinkt die Gleichgewichtskonstante, wenn die Temperatur erhöht wird. Ist q hingegen positiv, so erhöht sich K bei einer Temperaturerhöhung.

Die Definition der chemischen Affinität als maximale externe Arbeit, die bei einer chemischen Reaktion bei konstanter Temperatur und konstantem Druck als treibende Kraft der Reaktion geleistet wird. Die Schlussfolgerungen von van’t Hoff, J. Thomsen und M. Berthold16 wurden von Physikern wie J. W. Gibbs und Helmholtz genutzt, um die thermodynamischen Grundsätze auf chemische Systeme auszudehnen.

Van’t Hoff wies auch darauf hin, dass sich die chemische Kinetik von der chemischen Thermodynamik unterscheidet, und der deutsche Physiker Hermann von Helmholtz hatte 1882 eine ähnliche Theorie aufgestellt.

Da das Verhältnis der Geschwindigkeitskonstanten für Vorwärts- (k1) und Rückwärtsreaktionen (k-1) gleich der Gleichgewichtskonstante ist, können die Gleichungen 11 oder 12 wie folgt behandelt werden:

Van’t Hoff argumentierte, dass diese Beziehung nur erfüllt werden kann, wenn k1 und k-1 mit der Temperatur in der gleichen Weise variieren wie K. In anderen Worten ausgedrückt, betrachtete er die Wärme q als die Differenz zwischen zwei Energietermen E1 und E-1:

so:

Er argumentierte dann, dass der erste Term auf jeder Seite gleichgesetzt werden kann, ebenso wie der zweite Term:

Wenn der Index wegfällt, können wir also für den Einfluss der Temperatur auf die Geschwindigkeitskonstante wie folgt schreiben:

Van’t Hoff diskutiert dann drei verschiedene Möglichkeiten:

1. (a) Der von der Temperatur unabhängige Wert von Eis. In diesem Fall kann Gl. 18 integriert werden (Term E/R∫dT/T2=-E/RT+const.) und ergibt:

1. oder:

1. wobei Adie Konstante ist.

2. (b) Es gibt eine parabolische Abhängigkeit von Evon der Temperatur, d.h., die Abhängigkeit, die durch die Formel B + DT2 gegeben ist, wobei B und D die Konstanten sind. Gl. 18 kann wie folgt integriert werden:

1. oder:

1. (c) Es gibt eine lineare Beziehung zwischen E und der Temperatur, die durch den Term B + CT gegeben ist, die zu der Gleichung führt:

1. oder:

wobei m = C/Rdie Konstante ist.17

Die erste und einfachste dieser Möglichkeiten (a), dass Eis unabhängig von der Temperatur ist, wurde 1889 von Arrhenius angenommen, der sie auf eine Vielzahl von experimentellen Ergebnissen anwendete. Er gab ihr auch eine interessante Interpretation im Sinne eines Gleichgewichts zwischen reaktiven Molekülen und aktiven Molekülen, von denen angenommen wurde, dass sie die Reaktion sehr leicht durchlaufen. Infolgedessen wird Gleichung 20 heute allgemein als Arrhenius-Gleichung bezeichnet18 .

Im Jahr 1893 schlug der deutsche Physiker Max Karl Ernst Ludwig Planck (1858-1947, Nobelpreis 1918 für seine „Entdeckung der Energie der Quanten“) die Gleichung vor, die die Beziehung zwischen Gleichgewichtskonstante und Druck (p) löst.

wobei ΔV die molare Volumenänderung während der Reaktion ist. Wie bereits von van’t Hoff erwähnt, ist diese Gleichung analog zu den Gleichungen 14-17. Da Kgleich k1/k-1 ist, kann man die so genannte „mögliche Formel“ einführen:

Ohne jegliche Interpretation von ΔV#, das heute das Aktivierungsvolumen bedeutet, d.h., die Volumenänderung, wenn die Reaktanten in den aktivierten Zustand übergehen.

Da Harcourt einen großen Anteil daran hatte, die Chemie von ihrer beschreibenden Ära in ihre quantitative Ära zu überführen, beeinflusste seine Lehre viele Schüler, wie H.B. Dixon, D.L. Chapman und N.V. Sidgwik. Harold Baily Dixon (1852-1930) spielte eine wichtige Rolle bei der Entwicklung der physikalischen Chemie in England. Dixons wichtigste Forschungsbeiträge widmeten sich der Untersuchung der explosiven Reaktion zwischen Kohlenmonoxid und Sauerstoffgas. Er ließ die Detonationen entlang von Metallrohren ablaufen und maß ihre Geschwindigkeit mit einem Chronometer.

David Leonard Chapman (1869-1958) konzentrierte sich bei seinen ersten Forschungen auf die kinetische Theorie gasförmiger Detonationen.19 Er nutzte Dixons Ergebnisse über die Geschwindigkeiten von Explosionswellen in Gasen für die theoretische Behandlung solcher Explosionen20 . Der Bereich hinter der Detonationswelle wird bis heute als „Chapman-Jouguet-Schicht“ oder „Chapman-Jouguet-Bedingung“ bezeichnet. Chapman erarbeitete auch eine wichtige Theorie der Verteilung von Ionen an der geladenen Oberfläche. Da verwandte Arbeiten von dem französischen Physiker Georges Gouy (1854-1826) durchgeführt wurden, ist die in ihren Theorien betrachtete elektrische Doppelschicht heute als „Gouy-Chapman-Schicht“ bekannt.

Zu den weiteren von Chapman untersuchten Gasphasenreaktionen gehört die Zersetzung von Ozon, die Synthese von Formaldehyd und Distickstoffoxid. Er machte auch wichtige Studien über die thermischen und photochemischen Reaktionen zwischen Wasserstoff und Chlor und untersuchte die allotrope Modifikation und Verbindungen von Phosphor. Ein sehr wichtiger Beitrag von Chapman im Jahr 1913 war die Anwendung (zum ersten Mal) die Steady-State-Behandlung zu einem zusammengesetzten Mechanismus mit Zwischenprodukten von kurzer Lebensdauer. Dieses Verfahren wurde später ausgiebig von Max Ernst August Bodenstein (1871-1942) verwendet, der es gegen seine Kritiker verteidigen konnte.

Cyril Norman Hinshelwood21 (1897-1967, Abbildung 3b) war englischer physikalischer Chemiker:

„Chemistry: that most excellent child of intellect and art“.

Er erhielt 1956 den Nobelpreis für Chemie und leistete auch einen wichtigen Beitrag zur chemischen Kinetik:

„Niemand, so nehme ich an, könnte sich viele Jahre dem Studium der chemischen Kinetik widmen, ohne sich der Faszination der Zeit und des Wandels zutiefst bewusst zu sein: dies ist etwas, das außerhalb der Wissenschaft in die Poesie übergeht, aber die Wissenschaft, die der strengen Notwendigkeit unterliegt, sich der Wahrheit immer weiter anzunähern, enthält selbst viele poetische Elemente.“

Unter anderem untersuchte Hinshelwood die Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff22 :

„Nach der allgemein anerkannten Auffassung werden Moleküle bei den meisten chemischen Reaktionen erst dann umgewandelt, wenn ihnen durch irgendeine physikalische Einwirkung, etwa durch Zusammenstoß mit einem anderen Molekül, eine bestimmte kritische Energiemenge zugeführt wurde. Dieser Vorgang wird gemeinhin als „Aktivierung“ bezeichnet. …bei exothermen Reaktionen ist ein besonderer Mechanismus nachgewiesen worden, bei dem die freigesetzte Energie von den in der Reaktion gebildeten Molekülen auf nicht umgewandelte Moleküle übertragen wird und diese sofort aktiviert, wodurch eine so genannte Reaktionskette entsteht.“

Die erste Arbeit in dieser Reihe kam zu dem Schluss, dass bei der Reaktion zwischen Wasserstoff und Sauerstoff in einem Quarzgefäß zwei Prozesse abliefen, einer an den Gefäßwänden und einer in der Gasphase (Kettenreaktionen23). Die Möglichkeit einer Kettenverzweigung wurde zuvor von dem dänischen Physiker H.A. Kramers (1894-1952) und dem russischen Wissenschaftler Nikolay Nikolayevich Semenov21 (Semenoff oder Semyonov) (1896-1986, Abbildung 3c) angesprochen, die spezifische Experimente durchführten, die das Vorhandensein der untersten Grenze des Sauerstoffdrucks während der Oxidation von Phosphor zeigten. Die späteren Arbeiten zeigten, dass es einen Druckbereich gibt, in dem die Explosion stattfindet („Explosionshalbinsel“), und dass es untere und obere Druckgrenzen gibt, jenseits derer die Reaktion langsamer verläuft. Weitere Arbeiten wurden auch zur Oxidation von Phosphin und Kohlenmonoxid durchgeführt. Er beteiligte sich auch an den Forschungen von Harold Hartley25 (1878-1772) über die thermische Zersetzung von Feststoffen.

Der britische physikalische Chemiker Edmund („Ted“) John Bowen24 (1898-1980) legte den Schwerpunkt auf Flüssigkeiten und Feststoffe und nicht auf Gase. Seine photochemischen Arbeiten wurden möglicherweise durch Hartleys25 Vorschlag angeregt, dass es möglich sein könnte, die Chlorisotope auf photochemischem Wege zu trennen. Da dieser Versuch nicht erfolgreich war, begann Bowen mit seinen photochemischen Arbeiten, und die Prinzipien des Themas wurden klarer.

Man erkannte zu dieser Zeit, dass sich das Licht bei photochemischen Prozessen26 wie ein Strahl von Teilchen (Photonen) verhielt und dass es eine Eins-zu-Eins-Entsprechung zwischen absorbierten Photonen und Molekülen gab, die in aktivierte Zustände versetzt oder dissoziiert wurden27. Mit anderen Worten, ein Photon bewirkte die chemische Umwandlung eines Moleküls28 , wie aus der Untersuchung der Zersetzung von Chlormonoxid (Cl2O) in blauem und violettem Licht hervorging, wo er auch schrieb:

Die Seltenheit solcher Reaktionen ist wahrscheinlich übertrieben, denn die auffälligsten photochemischen Reaktionen sind solche von hoher sogenannter „Lichtempfindlichkeit“.“

Der gleiche Schluss ergibt sich auch aus der Untersuchung der photochemischen Zersetzung von Chlordioxid (ClO2) und Nitrosylchlorid (NOCl) in Tetrachloridlösung. Die Idee der Kettenreaktionen und ihr Zusammenhang mit dem Prinzip der photochemischen Äquivalenz wurde allmählich erkannt (W. H. Nernst29 , K. F. Bonhoeffer). Bowens Arbeit mit H.G. Watts zeigte, dass die Quantenausbeuten für die Photolyse von Aldehyden und Ketonen in Lösung viel kleiner waren als in der Gasphase30.

Bowens Arbeiten zu diesem Thema wurden später in dem bahnbrechenden Buch „The chemical aspects of light“ zusammengefasst.

„Physik und Chemie begannen mit dem Studium des Verhaltens von Objekten gewöhnlicher Größe, befassen sich aber jetzt hauptsächlich mit der Materie auf einer extrem kleinen Skala, die so klein ist, dass normale Sinneseindrücke sie nicht verarbeiten können.“

Photochemische Reaktionen unterscheiden sich von thermischen Reaktionen in der Regel dadurch, dass die Aktivierungsenergie verschwenderisch eingesetzt wird. Zum Beispiel die thermische Zersetzung von Jodwasserstoff:

wobei die Reaktion zweier kollidierender Moleküle die Energie von 184,1 kJ benötigt. Der photochemische Prozess:

erfordert 283,3 kJ, um das HI-Molekül auf ein elektronisch angeregtes Niveau zu bringen. Dieses Beispiel veranschaulicht auch ein sehr häufiges Merkmal photochemischer Reaktionen, nämlich die Bildung freier Atome oder Radikale, deren Folgereaktionen die Komplexität der gemessenen chemischen Veränderungen bedingen.

Diese sekundären Prozesse, z.B., für die oben genannte Reaktion (Gl. 28), umfassen die Reaktionen:

und31

weil die bloße Beobachtung einer Druckänderung oder die Abschätzung der Produktkonzentration durch Titration oft nicht ausreicht, um den Reaktionsverlauf zu verfolgen, und in der Regel ein aufwändiges analytisches Verfahren in verschiedenen Reaktionsstadien erforderlich ist .

Bowen untersuchte auch die Chemilumineszenz, die Emission von Strahlung als Ergebnis chemischer Reaktionen, wie die Oxidation von Phosphordämpfen in Sauerstoff. Zusammen mit seinen Studenten machte er auch viele Studien über die Kinetik von Prozessen der Löschung der Fluoreszenz in Lösung, aber während seiner gesamten Forschungskarriere schrieb Bowen viel über Photochemie und verwandte Themen wie die Verbesserung von Photozellen und Lichtfiltern für die Quecksilberlampe, die Energieübertragung zwischen Molekülen in starren Lösungsmitteln und die Wirkung der Viskosität auf die Fluoreszenzausbeute von Lösungen.

Ronald („Ronnie“) Percy Bell32 1907-1996) war ein Medizinalchemiker, der sich besonders für die Katalyse durch Säuren und Basen interessierte, aber auch wichtige Beiträge zum Verständnis von Lösungsmitteleffekten und des quantenmechanischen Tunnelings leistete33 .

Bell war einer der ersten, der erkannte, dass bei der Übertragung von leichtem Wasserstoff, nicht aber von schwerem Wasserstoff (Deuterium34), in einer chemischen Reaktion ein spezieller Prozess abläuft, der als „quantenmechanisches Tunneln“ bezeichnet wird und bei dem das Wasserstoffatom die Energiebarriere durchquert, anstatt sie zu überwinden. In mehreren theoretischen Abhandlungen betrachtete er die Barrieren verschiedener Formen und behandelte die Geschwindigkeit, mit der Wasserstoff durch die Barriere tunneln kann.

Bell interessierte sich auch für das Problem, mit dem sich Hinshelwood und Moelwyn-Hughes35 beschäftigt hatten, nämlich den Einfluss des Lösungsmittels auf die Reaktionsgeschwindigkeiten:

„Energie unter Molekülen ist wie Geld unter Menschen. Die Reichen sind wenige, die Armen zahlreich. „36

Hinshelwood und Moelwyn-Hughes schlugen eine Modifikation der konventionellen Formel (Gl. 20) vor, in der der vorexponentielle Faktor als die aus der kinetischen Theorie der Gase37 berechnete Kollisionshäufigkeit betrachtet wurde, und zwar wie folgt:

wobei Pis sogenannter „fudge factor“, d.h., eine Ad-hoc-Größe, die die besonderen Bedingungen ausdrücken sollte,38 die für die Reaktion der Moleküle nach dem Stoß erforderlich sind.

Bell stützte sich weniger auf die ältere Stoßtheorie,39 die von Max Trautz (1880-1960) 1916 und William Lewis (1885-1956) 1918 unabhängig voneinander entwickelt worden war, als vielmehr auf die Übergangszustandstheorie, sobald sie 1935 formuliert wurde. Er erkannte schnell, dass die Übergangszustands-Theorie zusammen mit der Brönsted’schen40 Formulierung der Raten in Form von Aktivitätskoeffizienten zu einer nützlichen Interpretation der Lösungsmitteleffekte führte. Durch die Schätzung der Aktivitätskoeffizienten für die Spezies in Lösung und die Verwendung der thermodynamischen Parameter war er in der Lage, auf sehr zufriedenstellende Weise die Raten in Lösung mit denen in der Gasphase in Beziehung zu setzen. Zuvor waren bereits M.G. Evans41 und M. Polanyi zu diesem Schluss gekommen.

Hinshelwood, der die Reaktion mehrere Jahre lang weiter untersuchte, interessierte sich für die Faktoren, die den Wert von Pand A(Gl. 31) beeinflussen, insbesondere für die Art der Reaktion, die Struktur der Reaktanten und das Lösungsmittel. Er untersuchte auch mögliche Korrelationen zwischen Pand Ea. Kurz zuvor hatten die Arbeiten von Henry Eyring42 (1901-1981) und des ungarisch-britischen Chemikers Michael Polanyi (1891-1976) einen wichtigen Beitrag geleistet, indem sie eine Potential-Energie-Oberfläche konstruierten, die eine wertvolle Möglichkeit bot, den Verlauf der Reaktion zu veranschaulichen. 1977 schrieb Eyring:

„Auf diese Weise erhielten wir eine aufregende, wenn auch nur ungefähre Potentialfläche und damit den Eintritt in eine ganz neue Welt der Chemie, wobei wir die ganze Begeisterung erlebten, die ein solcher Anblick auslöste. Wir erkannten sofort die Rolle der Nullpunktenergie in der Reaktionskinetik, und unsere Methode … ermöglichte es, unsere Berechnungen auf alle Arten von Reaktionen auszudehnen.“

Später entwickelten Eyring, Evans und Polanyi unabhängig voneinander das, was heute als Übergangszustandstheorie (absolute Ratentheorie) bezeichnet wird und einen Weg zur Berechnung des präexponentiellen Faktors für chemische Reaktionen aller Art bietet.

Hinshelwood veröffentlichte auch die Arbeit, in der der Korrelationseffekt zwischen Pand Ea in Form von potentiellen Energieflächen diskutiert wurde, und in dieser Arbeit stellte er auch fest, dass:

„Es kann keinen grundlegenden Unterschied zwischen den Ergebnissen einer kinetischen Behandlung und denen einer thermodynamischen Behandlung geben. …die Übergangszustandsmethode und die kinetische Methode zur Behandlung des Problems der Reaktionsgeschwindigkeit sind sich sehr viel ähnlicher, als sie auf den ersten Blick erscheinen mögen. Die thermodynamische Methode hat häufig den Vorteil einer größeren formalen Eleganz ihrer Gleichungen und einer größeren Allgemeinheit.“

In dieser Hinsicht wird ein Versuch zur thermodynamischen Formulierung von Reaktionsgeschwindigkeiten in der Arbeit von P. Kohnstamm und F.E.C. Scheffer beschrieben, wo sie auch feststellten, dass:

„…nicht das thermodynamische Potential selbst, sondern eine Exponentialfunktion desselben die für die Reaktion charakteristische Funktion wäre.“

Dieses Thema wird auch in der Arbeit von M.

Da der begrenzte Platz dieses Kapitels es nicht erlaubt, den unermesslichen Beitrag vieler anderer Wissenschaftler auf dem Gebiet der Reaktionskinetik und Thermodynamik vorzustellen, wäre es angemessen, dieses Kapitel mit dem Zitat zu beenden, das van’t Hoff selbst gesagt hat43 :

„Ein berühmter Name hat die Eigenart, dass er allmählich kleiner wird, besonders in den Naturwissenschaften, wo jede nachfolgende Entdeckung unweigerlich das überschattet, was ihr vorausging.“