Generální koroze je charakterizována rovnoměrným napadením po celém exponovaném povrchu kovu. Závažnost tohoto typu napadení lze vyjádřit korozní rychlostí. S tímto typem koroze se nejčastěji setkáváme v horkých roztocích redukčních kyselin.
Oxidační činidla a některé vícevalentní ionty kovů mají schopnost pasivovat titan v prostředí, kde může být kov vystaven všeobecné korozi. Mnoho technologických proudů, zejména roztoky H2SO4 a HCl, obsahuje dostatek nečistot ve formě iontů železa, mědi atd. k pasivaci titanu a bezproblémovému provozu. V některých případech může být možné inhibovat korozi přidáním vhodných pasivačních činidel. Anodická ochrana se ukázala jako poměrně účinná při potlačování koroze titanu v mnoha kyselých roztocích. Téměř úplnou pasivitu lze udržet při téměř jakékoli koncentraci kyseliny vhodným použitím malého anodického potenciálu. Tabulka 2 uvádí údaje o pasivaci dosažené v některých typických prostředích.
Tabulka 2. Potenciály pro anodickou pasivaci nelegovaného titanu.
Tento postup se nejčastěji používá v roztocích kyselin s vysokým rozkladným potenciálem, jako jsou sírany a fosforečnany. V halogenidech a některých dalších prostředích hrozí nebezpečí překročení průrazného potenciálu, což může mít za následek silnou důlkovou korozi. Metoda je účinná pouze v oblasti ponořené do roztoku. Nezabrání napadení v parní fázi.
Pokud není možné použít pasivační činidla nebo anodickou ochranu, mohou problém vyřešit titanové třídy 12 a 7, protože tyto slitiny jsou mnohem odolnější proti korozi než komerčně čisté třídy.
Koroze ve štěrbinách
Jedná se o lokalizovaný typ napadení, který se vyskytuje pouze v těsných štěrbinách. Štěrbina může být důsledkem konstrukčního prvku, jako je příruba nebo těsnění, nebo může být způsobena nahromaděním okují nebo usazenin. Obrázek 1 ukazuje typický příklad štěrbinové koroze pod nánosem.
Obrázek 1. Štěrbinová koroze pod nánosem
V omezeném objemu roztoku ve štěrbině dochází k vyčerpání rozpuštěného kyslíku nebo jiných oxidačních látek přítomných v roztoku. Tyto druhy jsou spotřebovávány rychleji, než mohou být doplněny difuzí z objemového roztoku. V důsledku toho se potenciál kovu v trhlině stává zápornějším než potenciál kovu vystaveného objemovému roztoku. Tím vzniká elektrolytický článek, v němž kov v trhlině působí jako anoda a kov mimo trhlinu jako katoda. Vlivem vzniklého proudu se kov na anodě rozpouští. Chloridy titanu vznikající ve štěrbině jsou nestabilní a mají tendenci hydrolyzovat za vzniku malého množství HCl. Tato reakce probíhá zpočátku velmi pomalu, ale ve velmi omezeném objemu štěrbiny může snížit pH roztoku až na hodnoty 1. Tím se potenciál dále snižuje, až se koroze stane poměrně silnou.
Ačkoli se štěrbinová koroze titanu nejčastěji pozoruje v horkých roztocích chloridů, byla pozorována také v roztocích jodidů, bromidů, fluoridů a síranů.
Přítomnost malého množství vícevalentních iontů v trhlině takových kovů, jako je nikl, měď nebo molybden, které působí jako katodické depolarizátory, má tendenci hnát korozní potenciál titanu v trhlině kladným směrem. To působí proti účinku vyčerpání kyslíku a nízkého pH a účinně zabraňuje trhlinové korozi. Těsnění impregnovaná oxidy těchto kovů se ukázala jako poměrně účinná při potlačování štěrbinové koroze.
Účinným prostředkem k překonání problémů se štěrbinovou korozí je také legování prvky, jako je nikl, molybden nebo palladium. To dokazují vlastnosti slitin třídy 12 a třídy 7, které jsou mnohem odolnější vůči štěrbinové korozi než komerčně čisté třídy.
Napěťové korozní praskání (SCC)
Tento způsob koroze je charakterizován praskáním pod napětím v určitých prostředích. Titan podléhá této formě koroze pouze v několika málo prostředích, jako je červená dýmavá kyselina dusičná, tetraoxid dusíku a absolutní metanol. Ve většině případů slouží k pasivaci titanu přídavek malého množství vody. Titan se nedoporučuje používat v těchto prostředích za bezvodých podmínek. Slitina třídy 5 podléhá za určitých okolností SCC v chloridovém prostředí. Zdá se, že třídy 1 a 2 jsou vůči chloridové SCC imunní.
Anodická koroze
Tento typ koroze je vysoce lokalizovaný a může způsobit rozsáhlé poškození zařízení ve velmi krátké době. K pittingu dochází, když potenciál kovu překročí průrazný potenciál ochranné oxidové vrstvy na povrchu titanu. Naštěstí je průrazný potenciál titanu ve většině prostředí velmi vysoký, takže tento způsob poruchy není běžný. Průrazný potenciál v síranovém a fosfátovém prostředí se pohybuje v rozmezí 100 voltů. V chloridech se pohybuje kolem 8 až 10 voltů, ale v bromidech a jodidech může být až 1 volt.
Zvyšující se teplota a kyselost mají tendenci snižovat průrazný potenciál, takže za některých extrémních podmínek se může potenciál kovu rovnat průraznému potenciálu nebo jej přesáhnout a dojde k samovolnému vzniku důlkové vady. S tímto typem koroze se nejčastěji setkáváme v aplikacích, kde na kov působí anodický potenciál přesahující průrazný potenciál. Příklad je uveden na obrázku 2.
Obrázek 2. Anodická průrazná důlková koroze titanu
Jedná se o detailní pohled na boční desku titanového anodového koše používaného v zinkovacím článku. Jednalo se o chloridový elektrolyt a článek byl provozován při napětí 10 V, což je asi 1 až 2 V nad průrazným potenciálem titanu v tomto prostředí. Rozsáhlé důlkové poškození zcela zničilo koš. Tento typ důlkové koroze je někdy neúmyslně způsoben nesprávným uzemněním zařízení při svařování nebo jiných operacích, při kterých může na titanu vzniknout anodický potenciál.
Tomuto typu koroze lze ve většině případů zabránit tím, že se zajistí, aby na zařízení nepůsobily žádné impulzní anodické proudy blížící se průraznému potenciálu.
Další typ důlkové koroze, se kterým se někdy setkáváme u komerčně čistého titanu, je znázorněn na obrázku 3.
Obrázek 3. Trubka z nelegovaného titanu perforovaná důlkovou dírkou v horkém solném roztoku
Vzorek na obrázku 3 vykazoval stopy po škrábancích, které při zkoumání elektronovou sondou vykazovaly známky železa. Předpokládá se, že důlek vznikl v místě, kde bylo železo rozmazáno do povrchu titanu, až proniklo ochrannou vrstvou TiO2.
Potenciálová měření na měkké oceli a nelegovaném titanu ponořeném do nasyceného solného roztoku při teplotách blízkých bodu varu poskytla rozdíl potenciálů téměř 0,5 voltu. To je dostatečné pro vytvoření elektrochemického článku, v němž by se železo spotřebovávalo jako anoda. V době, kdy se železo spotřebovává, začíná růst důlek, ve kterém se vyvíjejí kyselé podmínky bránící tvorbě pasivního filmu, a reakce pokračuje až do perforace trubice.
Tento typ důlkové reakce se zdá být vysokoteplotním jevem. Není známo, že by se vyskytoval při teplotách nižších než 77 °C (170 °F). Při laboratorních zkouškách nebyl vyvolán na třídách 7 nebo 12. Tyto dvě slitiny jsou považovány za vysoce odolné vůči tomuto typu napadení. U všech slitin titanu by však měla být přijata opatření k odstranění nebo zamezení povrchové kontaminace železem, pokud aplikace zahrnuje teploty vyšší než 77 °C (170 °F). Nejúčinnějším prostředkem k odstranění povrchové kontaminace železem je čištění titanového povrchu ponořením do 35% roztoku HNO3 – 5% roztoku HF po dobu dvou až pěti minut s následným opláchnutím vodou.
Křehnutí vodíkem
Titan se široce používá v prostředí obsahujícím vodík a v podmínkách, kdy galvanické páry nebo systémy katodické ochrany způsobují vývin vodíku na povrchu titanu. Ve většině případů nebyly zaznamenány žádné problémy. Bylo však zaznamenáno několik selhání zařízení, při nichž došlo ke křehnutí vlivem tvorby hydridů.
Oxidový film, který pokrývá povrch titanu, je velmi účinnou bariérou proti pronikání vodíku, avšak titan může za určitých okolností absorbovat vodík z prostředí obsahujícího vodík. Při teplotách nižších než 77 °C (170 °F) dochází k hydridizaci tak pomalu, že nemá praktický význam, s výjimkou případů, kdy jsou přítomna silná tahová napětí. V přítomnosti čistého bezvodého plynného vodíku při zvýšených teplotách a tlacích lze očekávat silné hydridování titanu. Titan se nedoporučuje používat v čistém vodíku kvůli možnosti hydridace, pokud dojde k porušení oxidového filmu. Laboratorní testy však ukázaly, že přítomnost pouhých 2 % vlhkosti v plynném vodíku účinně pasivuje titan, takže k absorpci vodíku nedochází ani při tlaku až 800 psi a teplotě až 157 °C. Předpokládá se, že vlhkost slouží jako zdroj kyslíku, který udržuje ochranný oxidový film v dobrém stavu.
Titan se s velmi malými problémy široce používá v ropných rafineriích v mnoha aplikacích, kde technologické proudy obsahují vodík. Závažnější problém nastává, když katodicky vtlačované nebo galvanicky indukované proudy vytvářejí atomární (vznikající) vodík přímo na povrchu titanu. Přítomnost vlhkosti nebrání absorpci vodíku tohoto typu.
Laboratorní výzkumy a zkušenosti ukázaly, že pro vznik hydridace nelegovaného titanu obvykle existují současně tři podmínky:
1. Hydridace nelegovaného titanu:
. pH roztoku je menší než 3 nebo větší než 12; povrch kovu musí být poškozen otěrem; nebo jsou vtištěné potenciály zápornější než -0,70 V.
2. Teplota je vyšší než 77 °C (170 °F) nebo se vytvoří pouze povrchové hydridové vrstvy, které podle zkušeností nemají vážný vliv na vlastnosti kovu. Poruchy způsobené hydridizací se pod touto teplotou vyskytují zřídka. (Existují určité důkazy, že silná tahová napětí mohou podporovat difúzi při nízkých teplotách.)
3. Musí existovat nějaký mechanismus pro generování vodíku. Může se jednat o galvanický pár, katodickou ochranu pomocí impulzního proudu, korozi titanu nebo dynamické otěry povrchu s dostatečnou intenzitou, aby se potenciál kovu snížil pod hodnotu potřebnou pro samovolný vývin vodíku.
Většinu hydridačních poruch titanu, ke kterým došlo v provozu, lze vysvětlit na tomto základě. Hydridaci lze obvykle zabránit změnou alespoň jedné ze tří výše uvedených podmínek. Všimněte si, že urychlená absorpce vodíku titanem při velmi vysoké hustotě katodického proudu (zápornější než -1,0 V SCE) v mořské vodě o teplotě okolí představuje výjimku z tohoto pravidla.
Galvanická koroze
Spojení titanu s nepodobnými kovy obvykle neurychluje korozi titanu. Výjimkou jsou redukční prostředí, kde titan nepasivuje. Za těchto podmínek má podobný potenciál jako hliník a při spojení s jinými ušlechtilejšími kovy podléhá zrychlené korozi
Obrázek 4. Galvanická řada kovů.
Obrázek 4 uvádí galvanickou řadu kovů. V tomto prostředí je titan pasivní a vykazuje potenciál přibližně 0,0 V oproti nasycenému kalomelovému referenčnímu článku, což jej řadí vysoko na pasivní nebo ušlechtilý konec řady. Ve většině prostředí bude titan katodickým členem galvanického páru. Může urychlit korozi druhého člena dvojice, ale ve většině případů nebude titan ovlivněn. Pokud je plocha vystaveného titanu malá v poměru k ploše druhého kovu, je vliv na rychlost koroze zanedbatelný. Pokud však plocha titanu (katoda) výrazně převyšuje plochu druhého kovu (anoda), může dojít k silné korozi.
Protože titan je obvykle katodickým členem každého galvanického páru, bude se na jeho povrchu vyvíjet vodík úměrně průtoku galvanického proudu. To může vést k tvorbě povrchových hydridových filmů, které jsou obecně stabilní a nezpůsobují žádné problémy. Pokud je však teplota vyšší než 77 °C (170 °F), může hydridizace způsobit křehnutí.
Aby se předešlo problémům s galvanickou korozí, je nejlepší konstruovat zařízení z jednoho kovu. Pokud to není praktické, použijte dva kovy, které jsou v galvanické řadě blízko sebe, izolujte spoj nebo katodicky chraňte méně ušlechtilý kov. Pokud je nutné použít různorodé kovy, zkonstruujte kritické části z titanu, protože ten obvykle není napadán, a použijte velké plochy z méně ušlechtilého kovu a těžké části, abyste umožnili zvýšenou korozi.