Rheologi 101 – lära sig grunderna

Rheometri är den metod som används för att analysera det reologiska beteendet hos ett material, och reologi definieras som studiet av materia när den flyter eller deformeras. Som ett resultat beskriver reologi krafter och deformationer över tid.

Tecknet reologi har, liksom de flesta vetenskapliga områden, sina rötter i forngrekiska med stammen rheo som betyder ”flöde” på engelska. I takt med att fältet har utvecklats handlar det inte längre bara om flödet av vätskor utan även om deformationen av fasta ämnen och det komplexa beteendet hos viskoelastiska material som har egenskaperna hos både vätskor och fasta ämnen beroende på de krafter/deformationer som appliceras på dem.

Flera olika reometriska mätningar kan utföras med hjälp av en reometer för att mäta det reologiska beteendet hos ett prov som den här artikeln kommer att behandla separat. Artikeln kommer först att täcka provning av enkla och komplexa vätskor, följt av deformations- och viskoelastiska provningar.

Viskositet

Flödet kan antingen vara skjuvning, där vätskekomponenterna skjuvs förbi varandra, eller extensionellt, där vätskekomponenterna antingen flödar mot eller bort från varandra. Det mesta flödet sker via en skjuvmekanism, och detta kan enkelt mätas med hjälp av en rotationsreometer.

Shear Flow

Shear flow kan beskrivas som att flera lager av vätska glider över varandra, där varje översta lager rör sig snabbare än det underliggande lagret. Det nedre skiktet av vätskan anses vara stationärt och det övre skiktet har den högsta hastigheten. Skjuvflöde uppstår på grund av att en skjuvkraft appliceras på vätskan.

Den yttre skjuvkraften beskrivs matematiskt (figur 1) som skjuvspänningen (σ), som är den kraft (F) som appliceras på en enhetsyta (A). Eftersom det översta lagret reagerar mest på denna kraft och det undre lagret inte reagerar alls, bildas en förskjutningsgradient genom provet (x/h), som kallas skjuvspänning (γ).

Figur 1 – Kvantifiering av skjuvhastighet och skjuvspänning för vätskeskikt som glider över varandra.

För klassiska fasta ämnen, dvs. sådana som beter sig som ett enda materialblock, när spänning appliceras är deformationen oändlig, vilket innebär att flöde är omöjligt. För vätskor, där komponenterna kan flyta förbi varandra, ökar den rena spänningen under den tid som spänningen appliceras. Denna ökning resulterar i en hastighetsgradient, som kallas skjuvhastighet (v) och ges som en differential av töjningen med avseende på tiden (dγ/dt).

Användning av en skjuvspänning på en vätska innebär överföring av rörelsemängd; skjuvspänningen är lika med hastigheten för rörelsemängdsöverföring (rörelsemängdsflöde) till vätskeformens övre skikt. Detta momentum överförs nedåt genom vätskeskikten med en minskning av den kinetiska energin, och därmed skikthastigheten, mellan skikten på grund av kollisionsenergiförluster.

Proportionalitetskoefficienten mellan skjuvhastigheten och skjuvspänningen beskrivs av skjuvviskositeten, även kallad den dynamiska viskositeten, (η). Skjuvviskositeten beskriver vätskans inre friktion mellan skikten och en större skjuvviskositet resulterar i dämpning, dvs. förluster av kinetisk energi i systemet.

Newtonska vätskor är vätskor som har ett linjärt förhållande mellan skjuvhastigheten och skjuvspänningen vilket innebär att viskositeten är oföränderlig. Vanliga newtonska vätskor omfattar exempel som vatten, utspädda kolloidala dispersioner och enkla kolväten.

Nonewtonska vätskor är vätskor som har ett icke-linjärt förhållande, dvs. viskositeten varierar som funktion av den applicerade skjuvspänningen eller skjuvningshastigheten.

Viskositeten är också temperatur- och tryckberoende. Viskositeten tenderar att öka när trycket ökar (eftersom skikten trycks ihop) och när temperaturen ökar. Temperaturen har större inverkan av de två, där mycket viskösa vätskor, t.ex. bitumen eller asfalt, uppvisar större temperaturberoende än mindre viskösa vätskor, t.ex. enkla kolväten.

Mätning av skjuvviskositeten med en rotationsviskositetsmätare med enkelt huvud (spänningskontrollerad) sker på följande sätt. Provet belastas mellan två parallella plattor med ett exakt mellanrum (h) mellan dem (figur 2). Enskilda reometrar kan ställas in för antingen kontrollerad hastighetsmätning (där en rotationshastighet tillämpas och det vridmoment som krävs för att bibehålla hastigheten tillämpas) eller kontrollerad spänningsmätning (där ett vridmoment tillämpas och rotationshastigheten mäts).

Figur 2 – Illustration som visar ett prov som belastas mellan parallella plattor och en skjuvprofil som genereras över gapet.

För kontrollerade spänningsmätningar driver motorn ett vridmoment som överförs till en kraft (F) som appliceras på vätskan över plattornas yta (A) för att ge en skjuvspänning (F/A). Tillämpningen av skjuvspänningen resulterar i att vätskan flyter med en skjuvhastighet som är viskositetsberoende. Eftersom gapet mellan plattorna (h) är känt kan skjuvhastigheten beräknas (V/h) med hjälp av summan av den övre plattans vinkelviskositet (ω), som mäts med hjälp av sensorer, och plattans radie (r), eftersom V = r ω.

Andra typer av mätsystem används ofta för att mäta viskositet, t.ex. konplåtsystem och system med koncentriska cylindrar. Konusplåtsystem är populära eftersom de ger en jämn skjuvningshastighet över provet.

Provets typ och dess viskositetsområde avgör ofta vilket mätsystem som används. Till exempel mäts lågviskösa och flyktiga vätskor idealiskt i en koncentrisk cylinder med dubbelspalt, och suspensioner med stora partiklar bör inte mätas i ett konplåtsystem.

Skärningstunnning

Den vanligaste typen av icke-Newtoniskt beteende är skärtunnning, även kallat pseudoplastiskt flöde. Under skjuvuttunning minskar vätskans viskositet när skjuvningen ökar. Vid en tillräckligt låg skjuvningshastighet kommer vätskor som uppvisar skjuvningstunnning att ha en konstant viskositet, η0 – nollskjuvningsviskositeten. Vid en kritisk punkt inträffar en betydande minskning av viskositeten, vilket markerar början på området med skjuvtunningsbeteende.

Varför uppstår skjuvtunning?

Skjuvtunning inträffar på grund av omarrangemang i vätskans mikrostruktur i planet för den applicerade skjuvningen. Den ses ofta i dispersioner som suspensioner och emulsioner, inklusive smältor och lösningar av polymerer. Figur 3 visar olika typer av skjuvinducerade orienteringar som förekommer i material som uppvisar skjuvförtunning.

Figur 3 – Illustration som visar hur olika mikrostrukturer kan reagera på applicering av skjuvning.

Modellanpassning

De olika egenskaperna hos flödeskurvor, som illustreras i figur 3, kan modelleras med relativt enkla ekvationer. Detta tillvägagångssätt gör det möjligt att jämföra flödeskurvornas form och krökning med varandra med hjälp av endast ett litet antal parametrar.

Detta gör det möjligt att förutsäga flödesbeteende vid skjuvningshastigheter för vilka data inte finns tillgängliga, även om man måste vara försiktig när man drar slutsatser från data som extrapoleras.

Tre av de populäraste metoderna för att anpassa flödeskurvor är Power law-, Cross- och Sisko-modellerna. Vilken modell som är lämpligast beror på det område av kurvan som ska modelleras och det tillgängliga dataområdet (figur 4).

Figur 4 – Illustration av en flödeskurva och de relevanta modellerna för att beskriva dess form.

Det finns även andra modeller tillgängliga, till exempel Ellis-modellen och Careau-Yasuda-modellen, och även modeller som inkluderar flytspänning, såsom Herschel-Bulkley-, Casson- och Bingham-modellen.

Skjuvförtjockning

De flesta polymerbaserade material och suspensioner uppvisar endast skjuvförtjockning, även om vissa också kan uppvisa ett beteende där viskositeten ökar när skjuvspänningen eller hastigheten ökar – detta beteende kallas för skjuvförtjockning.

Skjuvförtjockning är också känt som dilatans. Tekniskt sett hänvisar dilatans till att vara en specifik mekanism genom vilken skjuvförtjockning inträffar (som har en associerad volymökning) även om de två termerna tenderar att användas synonymt.

Thixotropi

I majoriteten av vätskorna är skjuvförtjockningsbeteendet helt reversibelt, med vätskan som återgår till sin ”normala” viskositet när kraften avlägsnas. Om denna relaxation är tidsberoende kallas vätskan thixotrop.

Thixotropi är resultatet av den tidsberoende omarrangemanget av mikrostrukturer inom den skjuvtunnande vätskan efter en betydande förändring av den applicerade skjuvningen (figur 5). Skjuvtunnande material kan vara thixotropa medan thixotropa material alltid är skjuvtunnande.

Figur 5 – Illustration som visar mikrostrukturella förändringar som sker i en dispersion av oregelbundet formade partiklar som svar på variabel skjuvning.

Ett exempel på ett thixotropt material är färg. Färg som sitter kvar i burken är mycket tjock och viskös, eftersom detta förhindrar avemulgering, men efter omrörning bör den uppvisa en lägre viskositet (dvs. skjuvtunnande) för att göra den tunnare och lättare att applicera. När omrörningen upphör finns det en tidsfördröjning innan den blir tjock och viskös igen, under vilken dess struktur återuppbyggs – detta är thixotropt beteende.

Jakobsbelastning

Ett stort antal skjuvförtunnande vätskor uppvisar egenskaperna hos både klassiska vätskor och fasta ämnen. I vila bildar dessa vätskor interpartikulära/intermolekylära nätverk via sammanflätning av deras polymerer eller intermolekylära föreningar. Denna nätverksstruktur innebär att partiklarna uppvisar ett fast beteende, t.ex. elasticitet. Omfattningen av detta beteende bestäms av de krafter som håller ihop nätverket (bindningskraften) och därmed av sträckspänningen.

Viskoelasticitet

Viskoelastiskt beteende, som namnet antyder, är när material uppvisar ett beteende någonstans mellan en klassisk fast substans (elasticitet) och en klassisk vätska (viskositet).

Visoelastiska material kan testas med hjälp av en av flera reometriska metoder, t.ex. spänningsrelaxation, oscillatorisk testning eller kryptestning.

Elastiskt beteende

Visköst beteende

På samma sätt som en fjäder kan användas som modell för att beskriva beteendet hos ett linjärt fast ämne som följer Hookes lag, kan viskösa material anses uppträda på liknande sätt som en dashpot som följer Newtons lag. Dashpots är mekaniska system som har en kolv som kan skjutas in i en viskös Newtonsk vätska.

Om en kraft/spänning appliceras på dashpotten börjar den deformeras, och denna deformation sker med en konstant hastighet, töjningshastigheten, tills kraften inte längre appliceras (figur 6). Den energi som behövs för att åstadkomma förskjutning/deformation går förlorad i vätskan (mestadels som värme) och den påförda spänningen är permanent.

Figur 6 – Reaktion hos en ideal vätska (dashpot) på påförandet och det efterföljande avlägsnandet av en spänningsinducerande kraft.

Viskoelastiskt beteende

En stor majoritet av materialen uppvisar ett reologiskt beteende som ligger mellan flytande och fast beteende, och av denna anledning kallas de viskoelastiska material. För att beskriva beteendet hos dessa material genom en modell kan en kombination av fjädrar (för att beskriva fast beteende) och dashpots (för att beskriva flytande beteende) användas.

Den mest grundläggande formen av denna fjäder-dashpot-modell är Maxwellmodellen, som innebär att en fjäder och en dashpot kopplas i serie. Kelvin-Voigt-modellen kan också användas för att beskriva viskoelastiska fasta ämnen, som också använder fjädrar och dashpots men kopplar dem parallellt i stället (figur 7, nämns också i slutet).

Figur 7 – (till vänster) Maxwellmodell som representerar en enkel viskoelastisk vätska; (till höger) Kelvin-Voigtmodell som representerar en enkel viskoelastisk fast substans.

Krypförsök

Krypförsök innebär att man applicerar en konstant kraft på ett elastiskt material, följt av mätning av dess töjningsrespons. Krypförsök används oftast på material som kryper, dvs. flyter mycket långsamt, under extremt lång tid. Exempel på sådana material är metaller och glas. Krypningstester kan dock tillämpas på många olika typer av viskoelastiska material för att ta reda på mer om deras beteende och inre strukturer.

Krypningstester innebär att man applicerar en konstant skjuvspänning under en bestämd tidsperiod med mätning av den skjuvspänning som skapas som ett resultat. Krypprovning måste ske i materialens linjära viskoelastiska region, dvs. där materialets mikrostruktur finns.

Small Amplitude Oscillatory Testing

Den mest frekvent använda metoden, som använder en roterande reometer, för att mäta det viskoelastiska beteendet är Small Amplitude Oscillatory Shear Testing (SAOS). SAOS-testning innebär att ett prov oscillerar runt sitt viloläge (kallat jämviktsläge) i en kontinuerlig cykel. Eftersom oscillerande rörelse matematiskt sett är mycket lik cirkulär rörelse är en hel cykel lika med ett varv på 2π radian, dvs. 360°.

Amplituden av oscillationen är lika med den maximala kraft (spänning eller töjning) som appliceras på provet, medan antalet oscillationer per sekund anges som vinkelfrekvensen.

Linjär viskoelastisk region (LVER)

När man gör mätningar av viskoelastiskt beteende som de som behandlas ovan är det mycket viktigt att mätningarna görs när provet uppvisar beteende i sin viskoelastiska region, dvs. där töjningen och spänningen är proportionella mot varandra.

När ett material befinner sig i sin LVER resulterar påförandet av spänning inte i uppbrott av materialets mikrostruktur (så kallad yielding), vilket innebär att materialets mikrostrukturella egenskaper kan bestämmas.

Om spänningen är tillräckligt hög för att få materialet att ge efter börjar icke-linjära samband mellan parametrarna att uppträda, vilket gör det svårt och felaktigt att korrelera mätningarna med materialets mikrostruktur.

Bestämning av var ett materials LVER ligger kan utföras genom spännings- eller töjningssveptestning och bestämning av den punkt där materialet ger efter (figur 8). Detta är den punkt där G’ uppvisar spännings- eller töjningsberoende.

Figur 8 – Illustration som visar LVER för olika material som funktion av applicerad töjning.

Oscillatory Frequency Sweep

Viskoelastiska material uppvisar olika beteende beroende på hur länge de har fått vila, och därför kan G’ och G” inte betraktas som materialkonstanter.

I krypningsprovning kan omfattningen av tidsberoendet bestämmas genom att mäta krypningsföljsamheten med avseende på den tidsperiod som belastningen har påförts. Om en oscillerande metod används kan tidsberoendet bestämmas genom att ändra frekvensen av den påförda belastningen eller spänningen. Med denna metod motsvarar låga frekvenser längre tidsperioder och höga frekvenser kortare tidsperioder, eftersom ω ≈ 1/t.

Genomförandet av ett frekvenssvep på ett viskoelastiskt material (som uppvisar ett beteende som följer Maxwellmodellen) ger en kurva som den i figur 9. Eftersom G’ och G” kan variera för en Maxwellmodell.

Genom att utföra ett frekvenssvep på en viskoelastisk vätska (som är representativ för ett beteende av Maxwell-typ) fås en plott av typen i figur 9.

Figur 9 – Typiskt frekvenssvar för ett viskoelastiskt fast material, en viskoelastisk vätska och en gel vid oscillerande provning.

Det viskoelastiska spektrumet

Det viskoelastiska beteendet hos verkliga material kan beskrivas med hjälp av en kombination av Maxwell- och Voigt-modellerna, till exempel Burgers-modellen (figur 7). Maxwellmodellen beskriver beteendet vid låga frekvenser och Voigtmodellen vid höga frekvenser.

För ett sammanflätat polymersystem illustreras det förväntade viskoelastiska spektrumet över ett frekvensområde i figur 10. Ofta kan endast en del av hela detta spektrum observeras för ett specifikt material när man använder konventionella reometriska metoder, som är beroende av instrumentets känslighet och den tid det tar för materialet att slappna av.

Figur 10 – Ett typiskt viskoelastiskt spektrum för ett sammanflätat polymersystem.

1. Barnes HA; Handbook of Elementary Rheology, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University of Wales (2000)
2. Shaw MT, Macknight WJ; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Wiley (2005)
3. Larson RG; The Structure and Rheology of Complex Fluids, Oxford University Press, New York (1999)
4. Rohn CL; Analytical Polymer Rheology – Structure-Processing-Property Relationships Hanser-Gardner Publishers (1995)
5. Malvern Panalytical White Paper- Understanding Yield Stress Measurements – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120416UnderstandYieldStressMeas.html
6. Larsson M, Duffy J; An Overview of Measurement Techniques for Determination of Yield Stress, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society Vol 21 (2013)
7. Malvern Panalytical Application Note – Suspension stability; Why particle size, zeta potential andrheology are important
8. Malvern Panalytical White Paper – An Introduction to DLS Microrheology – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120917IntroDLSMicro.html
9. Duffy JJ, Rega CA, Jack R, Amin S; An algebraic approach for determining viscoelastic moduli from creep compliance through application of the Generalised Stokes-Einstein relation and Burgers model, Appl. Rheol. 26:1 (2016)

Denna information har hämtats, granskats och anpassats från material som tillhandahållits av Malvern Panalytical.

För mer information om denna källa, besök Malvern Panalytical

Citat

.