Isocyanater

Chris Keen, Health & Safety Laboratory, UK

Introduktion

Isocyanater används i ett brett spektrum av industriprodukter, bland annat färger, lim och hartser. De är potenta luftvägs- och hudöverkänsliga ämnen och en vanlig orsak till astma och allergisk kontaktdermatit, se artikeln om yrkesallergener. En rad andra negativa hälsoeffekter förknippas också med isocyanatexponering, bland annat cancer. När isocyanater används eller oavsiktligt genereras, t.ex. när polyuretaner värms upp, är det viktigt att arbetstagarnas exponering kontrolleras ordentligt. Det finns olika sätt att uppnå detta, och det är ofta det sätt på vilket isocyanaten används eller genereras som avgör vilken kontrollstrategi som behövs. Alla exponeringskontroller kräver underhåll om de ska förbli effektiva, och artikeln ger information om hur man uppnår detta för isocyanater.

Bakgrund

Isocyanater är en familj av organiska kemikalier som har en eller flera N=C=O-funktionella grupper bundna till molekylen. De vanligaste isocyanaterna som finns i industriella miljöer är baserade på molekyler med 2 sådana funktionella grupper och kallas allmänt för diisocyanater, dessa inkluderar:

Toluendiisocyanat (TDI)

Methylenbis(fenylisocyanat) (MDI) eller metylendifenyldiisocyanat

.

Naptalendiisocyanat (NDI)

Hexametylendiisocyanat (HDI)

Isophorondiisocyanat (IPDI)

TDI, MDI och IPDI finns som en blandning av isomererI sin enklaste form finns dessa ämnen som monomerer. Många industriella isocyanatpreparat har dock molekylstrukturer som bygger på två eller flera monomermolekyler som är kemiskt bundna till varandra. Dessa kallas i allmänhet för prepolymerer eller oligomerer. Dessa ämnen innehåller fortfarande den funktionella gruppen N=C=O och medför därför fortfarande de hälsorisker som är förknippade med isocyanater. Prepolymerer är mindre flyktiga än den tillhörande monomeren, så det är mindre sannolikt att de blir luftburna som ånga. Mycket hög exponering genom inandning kan dock fortfarande förekomma när dessa material sprutas och de hälsorisker som är förknippade med hudexponering finns fortfarande kvar.

Mer komplexa former av isocyanater saluförs också, som innehåller andra funktionella grupper som kan minska exponeringspotentialen för isocyanater. Dessa kallas ofta blockerade eller stoved isocyanater. För att den funktionella N=C=O-gruppen ska kunna delta i polymeriseringsreaktionen och för att färgen, limmet etc. ska kunna härda måste isocyanaten vara fri att reagera, så vid någon punkt i processen finns det fortfarande en exponeringspotential för isocyanat i samband med dessa material.

Kommersiellt tillgängliga isocyanatpreparat är antingen fasta ämnen eller viskösa vätskor.

Hälsorisker

En rad allvarliga, skadliga hälsoeffekter är förknippade med exponering för isocyanat. Dessa inkluderar effekter på andningsorganen och huden

Hälsoriskerna med MDI och TDI sammanfattas i tabell 1. Andra isocyanater har liknande hälsoeffekter. Denna information finns på det säkerhetsdatablad som medföljer kemikalien.

Källa

Exponeringsvägar

Exponering för isocyanat sker i allmänhet genom inandning och/eller via huden. Beroende på isocyanattyp och appliceringsmetod kan det finnas en betydande exponeringspotential från någon av eller båda dessa vägar och detta bör beaktas i riskhanteringsmetoden.

Inhalationsexponering kan ske när isocyanater förekommer i luften på arbetsplatsen, antingen som ånga eller aerosol. I vissa fall kan luftburna isocyanater förekomma i båda dessa former samtidigt.

Vångor kan genereras från passiva processer genom avdunstning, och isocyanatens flyktighet (även kallad ångtryck) kommer att påverka hur mycket luftburna ångor den genererar. Avdunstningen ökar när processtemperaturen ökar, och därför kommer uppvärmning av isocyanater att öka de luftburna ångnivåerna. Flytande isocyanater är ofta mycket viskösa vid omgivningstemperatur och värms vanligen upp för att få dem att flyta bättre och därmed bli lättare att hantera. Man bör komma ihåg att detta ökar isocyanatångbildningen. Man bör också komma ihåg att den isocyanat-polyol-reaktion som sker för att bilda en polyuretan är mycket exotermisk och genererar mycket värme. Även detta kommer att öka ångbildningen, även om ingen extern värme tillförs processen.

Aerosoler kan bildas avsiktligt, t.ex. genom sprutning, eller oavsiktligt när isocyanater rörs om mekaniskt eller störs kraftigt. Fina aerosolpartiklar genereras till exempel när vätskor appliceras med pensel eller hälls från ett kärl till ett annat. Mängden aerosol som genereras på detta sätt är dock vanligtvis mycket mindre än vid sprutning. När fasta isocyanater hanteras kan luftburet damm bildas.

Dermal (hud) exponering kan förekomma närhelst arbetstagarnas hud kan komma i kontakt med isocyanater. De viktigaste mekanismerna för hudexponering för isocyanater är:

• Direktkontakt med arbetstagarnas hud
• Deposition av aerosol från luften på arbetstagarnas hud
• Spridning, t.ex. vid hällning eller blandning.
• Hantering av förorenade föremål, t.ex. verktyg eller använd personlig skyddsutrustning (PPE)
• Kontakt med förorenade ytor, t.ex. kontrollpaneler eller processanläggningar, under exempelvis underhåll

Gemensamma användningsområden

Nedan följer några vanliga industriella användningsområden för isocyanater:

• Målningshärdare. Många industriella färger använder isocyanater som härdare. Dessa är ofta ”2-pack”-produkter, där två komponenter blandas ihop omedelbart före användning. I dessa fall finns isocyanaten i färgens härdarkomponent. Vissa ”1-pack”-färger innehåller isocyanater och dessa behöver inte blandas, vilket innebär att man slipper en uppgift med exponeringspotential. Säkerhetsdatabladet som medföljer färgen ger information om huruvida isocyanater förekommer. Dessa färger används ofta vid reparation av motorfordon och vid målning av stora kommersiella fordon och stålkonstruktioner. De kan appliceras med spray, pensel eller rulle. Den högsta exponeringspotentialen är förknippad med sprutning. Inhalationsexponering vid applicering med pensel eller rulle är mycket lägre, även om det fortfarande finns risk för hudexponering. Det finns en hög prevalens av yrkesmässig astma bland arbetstagare inom MVR-sektorn som använder dessa färger. Färgerna är i allmänhet baserade på förpolymeriserade former av HDI, där isocyanaten finns i blandningens härdarkomponent. Vid slipning och polering av helt härdade isocyanatbaserade färger frigörs inget luftburet isocyanat. När de utsätts för högre temperaturer, t.ex. vid slipning och svetsning, har dock härdade färger visat sig frigöra luftburet isocyanat.

• Herställning av polyuretangummi och termoplastiska elastomerer. Dessa är i allmänhet baserade på en aromatisk isocyanat, oftast MDI eller TDI, som reagerat med en polyfunktionell alkohol (polyol) eller annat organiskt material. Isocyanaterna blandas och hälls ofta manuellt. Det finns i allmänhet inga processer med sprutning av isocyanater inom denna industrisektor. Exponeringskontroller är varierande i denna bransch.

• Produktion av mjukt polyuretanskum. Detta tillverkas av TDI och en polyol, med andra tillsatser som används för att modifiera den färdiga produktens egenskaper. Isocyanaterna blandas vanligen med ett automatiserat system och den första härdningen sker i ett extraherat utrymme. Koncentrationerna av luftburna isocyanater i inneslutningen kan vara höga och man måste bära andningsskydd (RPE) om man måste gå in i inneslutningen för att utföra underhåll. Det finns ytterligare exponeringspotential när det delvis härdade skummet avlägsnas från inneslutningen och skärs till mindre block, där det ohärdade insidan kan frigöra luftburet isocyanat.

• Värmeisolering av byggnader, hushållsapparater och kyltransporter. Detta innebär sprutning av ett polyuretanskum, där isocyanatkomponenten vanligtvis är baserad på MDI. Arbetet sker ofta på plats och kan utföras i miljöer med begränsad ventilation. Det finns en hög risk för exponering och ofta bygger strategier för exponeringskontroll nästan helt på personlig skyddsutrustning.

• Industriella golvbeläggningar. MDI är en komponent i tillverkningen av högkvalitativa industriella hartsgolv med låg porositet. Detta används ofta i livsmedelsfabriker och andra miljöer där det krävs lätt rengjorda, hygieniska golv. Hartsblandningen sker vanligen i ett öppet system och golvbeläggningen läggs ut manuellt med hjälp av handverktyg. Stora ytor, upp till flera hundra kvadratmeter, kan läggas på en enda gång. Det finns ingen risk för aerosolbildning, och det extremt låga ångtrycket hos den förpolymeriserade MDI:n resulterar i mycket lite luftburet isocyanat och därmed liten risk för exponering genom inandning. Det finns dock en betydande risk för exponering via huden.

• Gjuteribindemedel. Uretanbindemedelssystem som innehåller MDI används ofta för att forma formar och kärnor av sand i gjuterier. Det finns risk för exponering när formar och kärnor tillverkas och även för termiska nedbrytningsprodukter när den heta metallen hälls i formarna.

Detta är inte en uttömmande lista och det kommer att finnas andra industriella tillämpningar. Förekomsten av en isocyanat i en råvara bör anges på säkerhetsdatabladet. Processer som innefattar uppvärmning av polyuretaner har potential att generera isocyanat. Som med alla industriella processer bör en grundlig riskbedömning och genomförande av en lämplig strategi för exponeringskontroll genomföras innan arbetet påbörjas med farliga ämnen.

Riskhantering

Med tanke på isocyanaternas toxicitet är det viktigt att kontrollera arbetstagarnas exponering för dessa kemikalier oavsett var de används eller genereras. En grundlig riskbedömning är en del av processen för att uppnå adekvat kontroll. Detta gör det möjligt att fastställa och genomföra en lämplig strategi för exponeringskontroll. Riskbedömning av farliga ämnen är ett lagstadgat krav. Kontrollhierarkin bör iakttas när strategier för exponeringskontroll utformas, se även artikeln Substitution av farliga kemikalier.

Det finns gränsvärden för yrkesmässig exponering (OEL) för isocyanater i olika EU-medlemsstater, men dessa representerar inte nödvändigtvis säkra exponeringsnivåer. När det gäller isocyanater bör exponeringen kontrolleras så att den reduceras till ett minimum. Vissa individer är mer mottagliga för sensibiliseringseffekter än andra, och även exponeringar som ligger betydligt under OEL-värdena kan leda till allvarliga hälsoeffekter.

När det gäller effekter på andningsvägarna är det processer som genererar höga luftburna nivåer av isocyanater, t.ex. sprutning, som medför störst risk. Det är viktigt att komma ihåg att alla luftburna isocyanater, oavsett om de är monomera eller polymera, i antingen aerosol- eller ångfas, är skadliga. Även när de luftburna nivåerna sannolikt är mycket låga, t.ex. vid applicering med pensel eller rulle av polymera isocyanater med låg flyktighet, finns det fortfarande en risk för hudeffekter som måste beaktas när man utarbetar en strategi för exponeringskontroll.

Exponeringskontroller

Eliminering/substitution

Enligt principerna för god arbetshygienisk praxis och kontrollhierarkin är eliminering av en fara eller substitution med ett mindre farligt material eller en mindre farlig appliceringsteknik ett bättre kontrollalternativ än lösningar baserade på tekniska kontroller och PPE. Kontrolllösningar som bygger på substitution omfattar:

• Ersättning av isocyanatbaserade färger med andra, mindre farliga produkter som fortfarande uppnår godtagbar kvalitet och hållbarhet i ytbehandlingen.

• Användning av förpolymeriserade isocyanater i stället för monomerer. I detta fall är isocyanaten visserligen fortfarande närvarande, men i en mindre flyktig form, vilket minskar risken för ångbildning.

• Användning av olika appliceringstekniker som minskar processutsläppen. Användning av pensel- eller rullning av färger i stället för sprutning minskar avsevärt risken för exponering genom inandning.

Konstruktionskontroll

När substitution inte är möjlig ses tekniska kontrolllösningar som bygger på att arbetstagaren separeras från exponeringskällan som det näst bästa alternativet. Tekniska kontroller kan ha olika former, men följande är mest relevanta för kontroll av isocyanatexponering:

• Inneslutning. Detta kan innefatta användning av slutna hanteringssystem för överföring av bulkmaterial från lagringstankar till användningsstället, eller användning av lock på behållare när de inte används, för att förhindra ångutsläpp till arbetsrummet.

• Processändring. Det finns sprutpistoler med hög volym och lågt tryck (HVLP) för sprutning av isocyanatfärger. Dessa minskar mängden färg som används och minimerar aerosolbildningen.

• Lokal utsugningsventilation (LEV). Detta skulle innefatta användning av dragskåp och ventilerade skåp för lagring och hantering av små till medelstora mängder isocyanater och användning av ventilerade sprutboxar för applicering av 2-pack-färger i MVR.

• Segregering. I vissa situationer kan det inte vara möjligt att tillämpa LEV effektivt för att kontrollera exponeringen. I sådana fall kan man genom att segregera arbetsplatsen för att hålla isocyanaten i utsedda, tydligt skyltade områden minska spridningen av kontaminering och skydda arbetstagare som inte är direkt involverade i processen.

• Säkert arbetsavstånd. Användning av verktyg för att öka avståndet mellan arbetstagaren och exponeringskällan kan avsevärt minska exponeringen via huden och inandning. Som exempel kan nämnas användning av rullar med långa handtag för utjämning av isocyanatgolv och användning av en spatel i stället för en handske för att ta bort viskösa isocyanater från burkar.

Personlig skyddsutrustning

Personlig skyddsutrustning anses i allmänhet vara en mindre tillförlitlig exponeringskontroll än de som diskuteras ovan och bör endast användas som en sista utväg. Personlig skyddsutrustning har dock fortfarande en roll att spela och det kan finnas processer med hög exponeringspotential, även efter genomförandet av tekniska kontroller, där personlig skyddsutrustning är det enda sättet att uppnå adekvat kontroll. Följande frågor är av särskild betydelse för isocyanater:

• Kemiska skyddshandskar bör endast användas som stänkskydd, processer bör inte utformas så att handskar används som en primär barriär mot direktkontakt med isocyanater eller isocyanatkontaminerad arbetsutrustning. Handskar bör väljas som erbjuder lämplig nivå av kemiskt skydd samtidigt som andra faktorer beaktas, t.ex. behovet av värmeskydd eller manuell smidighet.

• Arbetsoveraller och överdragsbyxor bör täcka hela kroppen och inte lämna känsliga kroppsdelar, t.ex. underarmar, öppna för exponering. Engångsoveraller kan vara en bättre lösning än återanvändbara plagg som kan bli kraftigt förorenade med tiden och potentiellt fungera som en ytterligare exponeringskälla.

• Andningsskyddsutrustning (RPE) måste väljas med hänsyn till ”kontrollutmaningen” (dvs. luftburna koncentrationer av isocyanat utanför RPE) och användningsfaktorer, t.ex. hur länge den kommer att bäras och behovet av annan personlig skyddsutrustning, t.ex. ögonskydd. Luftburna isocyanater kan förekomma i skadliga halter i atmosfären utan att det går att känna lukten, vilket innebär att det inte skulle vara uppenbart för bäraren om ett filtrerande andningsskydd skulle sluta fungera. Av denna anledning är användning av lufttillförda skyddsutrustning i allmänhet att föredra för processer med hög risk för exponering genom inandning. Detta gäller alla manuella sprutningsprocesser, t.ex. färgsprutning eller applicering av polyuretanskumisolering. Filtrerande andningsskydd kan vara acceptabelt för processer med lägre luftburna utsläpp. Exponeringsövervakning kan spela en viktig roll vid val av RPE. Om man väljer RPE som kräver en god tätning mot arbetstagarens ansikte för att fungera effektivt, är det viktigt att RPE:n passar arbetstagaren korrekt. Testning av ansiktsanpassning krävs för att säkerställa detta.

I alla fall måste personlig skyddsutrustning väljas, användas, förvaras och underhållas på rätt sätt för att få maximalt skydd.

Det praktiska arbetet med att uppnå adekvat kontroll

Det är nästan alltid så att en praktisk, effektiv strategi för kontroll av exponering kommer att använda en kombination av exponeringskontroller. Vid utformningen av en kontrollstrategi bör alla exponeringsvägar beaktas och kontrollhierarkin tillämpas för varje exponeringsväg. Processerna bör utformas så att arbetstagarnas möjligheter att komma i kontakt med isocyanater begränsas. Personlig skyddsutrustning för kontroll av dermal exponering bör tillhandahållas som stänkskydd och inte som en primär barriär mot direktkontakt med isocyanater och kraftigt kontaminerad arbetsutrustning.

LEV kommer ofta att vara en nödvändig del för att uppnå kontroll och förhindra spridning av luftburen kontaminering till områden som används av andra arbetstagare som inte är direkt involverade i isocyanatprocessen. Denna kontrollmetod kan dock misslyckas på grund av dålig utformning, felaktig användning eller otillräckligt underhåll. Utformning och genomförande av ett effektivt LEV-system kräver specialistkompetens från ventilationsingenjörer och yrkeshygieniker. Det är viktigt att fastställa att systemet ger tillräcklig kontroll när det tas i drift.

För vissa processer där isocyanater sprutas kan LEV-system ensamma inte ge tillräcklig kontroll av exponering genom inandning, även om de är väl utformade och används på rätt sätt. RPE kommer också att krävas under dessa omständigheter. Vid MVR är den ventilerade kabinens roll att minska de luftburna isocyanatnivåerna så långt som möjligt under sprutningen, att avlägsna luftburet isocyanat från sprututrymmet så snabbt som möjligt efter sprutningen och att begränsa den luftburna kontamineringen inom sprututrymmet för att förhindra att andra arbetstagare utsätts för exponering. Det är viktigt att tänka på att alla sprutrum tar tid på sig för att rensa bort luftburna isocyanater efter avslutad sprutning. Även när den synliga sprayen har försvunnit, vilket vanligtvis sker ganska snabbt, kan farligt höga nivåer av luftburna isocyanater finnas kvar i flera minuter. Det är vanligt bland sprutmålare att lyfta upp visiret på ett heltäckande RPE omedelbart efter sprutningen för att inspektera färgen. Detta leder till toppar av mycket hög exponering genom inandning och ökar avsevärt risken för astma. Manuell rengöring av sprutpistoler kan också ge upphov till hög isocyanatexponering, utöver rengöringslösningsmedlen. Sprutpistoler bör inte rengöras i den öppna verkstaden eller i färgblandningsrummet.

Om möjligt bör exponeringskontroller utformas och byggas in i processen. Det är alltid svårare att uppnå adekvat kontroll när åtgärder eftermonteras på befintliga anläggningar och maskiner.

Alla exponeringskontroller kräver underhåll om de skall ge en hållbar exponeringskontroll. LEV-system bör testas ofta och filter bytas ut med rekommenderade intervall. PPE kräver lämplig kontroll och underhåll, och när luftmatad RPE används är det viktigt att se till att andningsluften är ren och levereras med lämpligt flöde och tryck. Detta gäller även för ”mjukvarukontroller”, där regelbunden repetitionsutbildning av arbetstagarna är lämplig.

Exponeringsövervakning

Exponeringsövervakning kan spela en viktig roll i riskhanteringsstrategin vid hantering av isocyanater. Den kan i stort sett delas in i två områden, luftprovtagning och biologisk övervakning.

Luftprovtagning

Från en arbetshygienisk synvinkel är den vanligaste och mest användbara formen av luftprovtagning personlig övervakning. Detta möjliggör den bästa uppskattningen av arbetstagarens exponering och kan vara en viktig del när det gäller att fastställa om kontrollen är adekvat och informera om valet av RPE. Mätning av luftburna isocyanater är komplex och kräver specialistkompetens. Vissa mätmetoder kvantifierar endast vissa isocyanatarter, oftast monomerer. Industriella isocyanatpreparat är ofta en blandning av prepolymerer, som alla är skadliga för hälsan. Andra metoder är endast tillämpliga på luftburet isocyanat i ångfas eller partikelfas. För att vara av värde för riskbedömningsprocessen måste mätmetoden identifiera och kvantifiera alla isocyanater i monomera och polymera former, oavsett om de finns i ångfas eller som luftburna partiklar. Metoder som endast kvantifierar monomera isocyanater kan i synnerhet kraftigt underskatta exponeringen och ge intryck av att risken är låg när det finns skadliga nivåer av luftburna isocyanater. Om möjligt bör mätmetoder som är ackrediterade av en välrenommerad organisation användas. Ett antal mätmetoder för isocyanat har ISO-ackreditering.

Om stora volymer isocyanater hanteras under inneslutning är det lämpligt med kontinuerliga gasmonitorer och larm vid fasta punkter. Dessa är i allmänhet endast tillämpliga på monomerisk isocyanat i ångfas. Konsekvenserna av ett storskaligt läckage av isocyanat till atmosfären kan vara mycket allvarliga. En av de mest katastrofala industriolyckorna i historien inträffade i Bhopal i Indien. År 1984 ledde förlusten av inneslutningen i en anläggning som innehöll metylisocyanat till att flera tusen människor som bodde i närområdet dog.

Biologisk övervakning

Biologisk övervakning är en användbar metod för exponeringsbedömning och kan ge en tillförlitlig indikation på nyligen inträffad exponering på arbetsplatsen. Biologisk övervakning kan vara billigare och enklare att administrera än luftprovtagning och kan ge information om den totala exponeringen via alla vägar och om hur effektiv personlig skyddsutrustning är när det gäller att kontrollera exponeringen. Vissa aminer som används tillsammans med isocyanater i vissa industriella processer kan störa den biologiska övervakningsmetoden.

Hälsoövervakning

Hälsoövervakning spelar en viktig roll i riskhanteringen av isocyanater. Regelbunden, riktad övervakning av en kompetent person kan identifiera tidiga stadier av hud- och luftvägssjukdomar och därmed möjliggöra insatser på individ- och företagsnivå.

Sammanfattning

Isocyanater är viktiga och användbara industrikemikalier, med vitt skilda tillämpningar. De har dock potential att orsaka en rad allvarliga hälsoeffekter, och en rigorös och robust strategi för exponeringskontroll måste användas överallt där isocyanater används. En professionell yrkeshygienists specialkunskaper kan behövas för att se till att alla risker kontrolleras på ett adekvat sätt.

Länkar för vidare läsning

• Allport DC, Gilbert DS, Outterside SM (Eds). MDI och TDI: Säkerhet, hälsa och miljö: A Source Book and Practical Guide, John Wiley and Sons, 2003.

• Gardner K and Harrington JM. Yrkeshygien. Blackwell Publishing, 3rd edition, 2005.

• Harrington JM, Gill FS, Aw TC och Gardiner K. Occupational Health. Blackwell Science, 4th edition,1998.

• Ramachandran. G. Occupational Exposure Assessment for Air Contaminants. Taylor and Francis, 2005.

• Gannon PFG, Berg AS, Gayosso R, Henderson B and Sax SE. Förebyggande och hantering av astma på arbetsplatsen inom industrin – ett exempel på ett globalt program. Arbetsmedicin 2005. Vol 55, No. 8 , pp. 600 – 605.