Frontiers in Energy Research

Introduktion

Produktionen och förbrukningen av plastavfall ökar i alarmerande takt i takt med att befolkningen ökar, den snabba ekonomiska tillväxten, den kontinuerliga urbaniseringen och förändringarna i livsstilen. Dessutom påskyndar plastens korta livslängd produktionen av plastavfall på daglig basis. Den globala plastproduktionen uppskattades till cirka 300 miljoner ton per år och ökar kontinuerligt varje år (Miandad et al., 2016a; Ratnasari et al., 2017). Plast tillverkas av petrokemiska kolväten med tillsatser som flamskyddsmedel, stabilisatorer och oxidationsmedel som gör det svårt att biologiskt brytas ned (Ma et al., 2017). Återvinning av plastavfall sker på olika sätt, men i de flesta utvecklingsländer är öppen deponering eller deponering en vanlig metod för hantering av plastavfall (Gandidi et al., 2018). Om plastavfallet deponeras på soptippar ger det livsmiljö åt insekter och gnagare, som kan orsaka olika typer av sjukdomar (Alexandra, 2012). Dessutom kan kostnaderna för transport, arbetskraft och underhåll öka kostnaderna för återvinningsprojekt (Gandidi et al., 2018). På grund av den snabba urbaniseringen minskar dessutom den mark som finns tillgänglig för deponier, särskilt i städerna. Pyrolys är en vanlig teknik som används för att omvandla plastavfall till energi, i form av fasta, flytande och gasformiga bränslen.

Pyrolys är den termiska nedbrytningen av plastavfall vid olika temperaturer (300-900°C), i frånvaro av syre, till producerad flytande olja (Rehan et al., 2017). Olika typer av katalysatorer används för att förbättra pyrolysprocessen av plastavfall totalt sett och för att öka processens effektivitet. Katalysatorer har en mycket kritisk roll för att främja processens effektivitet, rikta in sig på den specifika reaktionen och minska processens temperatur och tid (Serrano et al., 2012; Ratnasari et al., 2017). Ett stort antal katalysatorer har använts i plastpyrolysprocesser, men de mest använda katalysatorerna är ZSM-5, zeolit, Y-zeolit, FCC och MCM-41 (Ratnasari et al., 2017). Den katalytiska reaktionen under pyrolys av plastavfall på fasta sura katalysatorer kan inkludera krackning, oligomerisering, cyklisering, aromatisering och isomeriseringsreaktioner (Serrano et al., 2012).

Flera studier rapporterade användningen av mikroporösa och mesoporösa katalysatorer för omvandling av plastavfall till flytande olja och kol. Uemichi et al. (1998) genomförde katalytisk pyrolys av polyeten (PE) med HZSM-5-katalysatorer. Användningen av HZSM-5 ökade produktionen av flytande olja med sammansättning av aromatiska och isoalkanföreningar. Gaca et al. (2008) genomförde pyrolys av plastavfall med modifierad MCM-41 och HZSM-5 och rapporterade att användningen av HZSM-5 producerade lättare kolväten (C3-C4) med maximalt antal aromatiska föreningar. Lin et al. (2004) använde olika typer av katalysatorer och rapporterade att även blandning av HZSM-5 med mesoporös SiO2-Al2O3 eller MCM-41 ledde till maximal produktion av flytande olja med minimal gasproduktion. Aguado et al. (1997) rapporterade produktion av aromatiska och alifatiska föreningar från den katalytiska pyrolysen av PE med HZSM-5, medan användningen av mesoporöst MCM-41 minskade de producerade aromatiska föreningarna på grund av dess låga syrakatalytiska aktivitet. Användningen av syntetiska katalysatorer förbättrade den totala pyrolysprocessen och förbättrade kvaliteten på den producerade flytande oljan. Användningen av syntetiska katalysatorer ökade dock kostnaden för pyrolysprocessen.

NZ-katalysatorerna kan användas för att övervinna de ekonomiska utmaningarna med katalytisk pyrolys som följer med användningen av dyra katalysatorer. Under de senaste åren har NZ fått stor uppmärksamhet för sina potentiella miljötillämpningar. Naturligtvis finns NZ i Japan, USA, Kuba, Indonesien, Ungern, Italien och Konungariket Saudiarabien (KSA) (Sriningsih et al., 2014; Nizami et al., 2016). Fyndigheten av NZ i KSA ligger mestadels i Harrat Shama och Jabbal Shama och innehåller huvudsakligen mineraler av mordenit med hög termisk stabilitet, vilket gör den lämplig som katalysator vid pyrolys av plastavfall. Sriningsih et al. (2014) modifierade NZ från Sukabumi, Indonesien, genom att deponera övergångsmetaller som Ni, Co och Mo och utförde pyrolys av polyeten med låg densitet (LDPE). Gandidi et al. (2018) använde NZ från Lampung, Indonesien för katalytisk pyrolys av fast kommunalt avfall.

Detta är den första studien som undersöker effekten av modifierad saudisk naturlig zeolit, på produktkvalitet och avkastning från katalytisk pyrolys av plastavfall. Saudi naturlig zeolitkatalysatorn modifierades genom ny termisk aktivering (TA-NZ) vid 550 °C och syraaktivering (AA-NZ) med HNO3 för att förbättra dess katalytiska egenskaper. För första gången genomfördes katalytisk pyrolys av olika typer av plastavfall (PS, PE, PP och PET) som enskilda eller blandade i olika proportioner i närvaro av modifierade naturliga zeolitkatalysatorer (NZ) i en liten pyrolysreaktor i pilotskala. Kvaliteten och utbytet av pyrolysprodukter som flytande olja, gas och kol undersöktes. Den flytande oljans kemiska sammansättning analyserades med GC-MS. Vidare har potentialen och utmaningarna för pyrolysbaserade bioraffinaderier diskuterats.

Material och metoder

Förberedelse av råmaterial och uppstart av reaktor

Plastavfallet som användes som råmaterial i den katalytiska pyrolysprocessen samlades in från Jeddah och omfattade matkassar, engångsmuggar och -tallrikar för juice och dricksvattenflaskor, som består av plast av polyeten (PE), polypropylen (PP), polystyren (PS) respektive polyetentereftalat (PET). Valet av dessa plastmaterial baserades på det faktum att de är den främsta källan till plastavfall som produceras i KSA. För att få en homogen blandning krossades alla avfallsprover till mindre bitar på cirka 2 cm2 . Den katalytiska pyrolysen genomfördes med en enskild eller en blandning av dessa plastavfall i olika proportioner (tabell 1). I varje försök användes 1000 g råmaterial och 100 g katalysator. Saudi naturlig zeolit (NZ), som samlats in från Harrat-Shama som ligger i nordvästra delen av staden Jeddah, KSA (Nizami et al., 2016), modifierades genom termisk och sur behandling och användes i dessa katalytiska pyrolysförsök. NZ krossades till pulver (<100 nm) i en kulfräsmaskin (Retsch MM 480) i 3 timmar med 20 Hz/sek, före modifiering och dess användning i pyrolys. För termisk aktivering (TA) värmdes NZ i en muffelugn vid 550 °C i 5 timmar, medan NZ för sur aktivering (AA) blötlades i en 0,1 M lösning av salpetersyra (HNO3) i 48 timmar och skakades kontinuerligt med hjälp av en IKA HS 501 digital shaker med 50 varv per minut. Därefter tvättades provet med avjoniserat vatten tills ett normalt pH erhölls.

Experimenten utfördes i en liten pyrolysreaktor i pilotskala vid 450 °C, med en uppvärmningshastighet på 10 °C/min och en reaktionstid på 75 minuter (figur 1). Det erhållna utbytet av varje pyrolysprodukt beräknades på grundval av vikten efter varje experiment. Karaktäriseringen av den producerade flytande oljan utfördes för att undersöka effekten av råvarans sammansättning på kvaliteten på den flytande olja som produceras i närvaro av modifierad NZ. TGA utfördes på råmaterialet för att få fram de optimala processförhållandena såsom temperatur och reaktionstid (75 min) under kontrollerade förhållanden. I TGA togs 10 μg av varje typ av plastavfall och värmdes med en hastighet av 10 °C från 25 till 900 °C under ett kontinuerligt flöde av kväve (50 ml/min). Författarna till denna studie har nyligen publicerat arbete om effekten av råvarusammansättning och naturliga och syntetiska zeolitkatalysatorer utan katalysatormodifiering på olika typer av plastavfall (Miandad et al., 2017b; Rehan et al., 2017).

Experimentell uppställning

Den lilla reaktorn i pilotskala har kapacitet att användas som både termisk och katalytisk pyrolys, med hjälp av olika råvaror, t.ex. plast och biomassamaterial (figur 1). I den här studien tillsattes modifierade NZ-katalysatorer i reaktorn tillsammans med råmaterialet. Pyrolysreaktorn kan rymma upp till 20 liter råmaterial och den maximala säkra arbetstemperaturen på upp till 600 °C kan uppnås med önskad uppvärmningshastighet. Detaljerade parametrar för pyrolysreaktorn har publicerats tidigare (Miandad et al., 2016b, 2017b). När temperaturen stiger över vissa värden omvandlas plastavfallet (organiska polymerer) till monomerer som överförs till kondensorn, där dessa ångor kondenseras till flytande olja. Ett kontinuerligt kondenseringssystem med ett vattenbad och ACDelco Classic-kylmedel användes för att se till att kondenseringstemperaturen hölls under 10 °C och för att säkerställa maximal kondensering av ånga till flytande olja. Den producerade flytande oljan samlades upp från oljeuppsamlingstanken och ytterligare karakterisering utfördes för att avslöja dess kemiska sammansättning och egenskaper för andra potentiella tillämpningar.

Analysmetoder

Pyrolysoljan karakteriserades med hjälp av olika tekniker som gaskromatografi kopplat till masspektrofotometri (GC-MS), fouriertransformations-infrarödspektroskopi (FT-IR),

Bombenkalorimeter och TGA (Mettler Toledo TGA/SDTA851) genom att anta ASTM-standardmetoder. De funktionella grupperna i pyrolysoljan analyserades med ett FT-IR-instrument från Perkin Elmer’s, Storbritannien. FT-IR-analysen genomfördes med hjälp av minst 32 skanningar med ett genomsnitt av 4 cm-1 IR-signaler inom frekvensområdet 500-4 000 cm-1.

Den kemiska sammansättningen av oljan studerades med hjälp av en GC-MS (Shimadzu QP-Plus 2010) med FI-detektor. En kapillär GC-kolonn med 30 m längd och 0,25 mm bredd belagd med en 0,25 μm tjock film av 5 % fenylmetylpolysiloxan (HP-5) användes. Ugnen ställdes in på 50 °C i 2 minuter och ökades sedan till 290 °C med en uppvärmningshastighet på 5 °C/min. Jonkällans och överföringsledningens temperatur hölls på 230 och 300 °C och splitless injektion tillämpades vid 290 °C. Masspektraldatabiblioteket NIST08s användes för att identifiera de kromatografiska topparna, och topparnas procentuella andelar bedömdes utifrån deras totala jonkromatogram (TIC) topparea. Det höga värmevärdet (HHV) för den producerade flytande oljan från olika typer av plastavfall mättes enligt standardmetoden ASTM D 240 med en bombkalorimeter (Parr 6200 Calorimeter), medan gasproduktionen uppskattades med hjälp av standardformeln för massbalans, med hänsyn till skillnaden i vikt mellan den flytande oljan och kolet.

Resultat och diskussion

TGA-analys av råmaterial

TGA utfördes individuellt för varje typ av plastavfall för att bestämma den optimala temperaturen för termisk nedbrytning. Alla typer av plastavfall uppvisar liknande nedbrytningsbeteende med snabb viktförlust av kolväten inom det snäva temperaturområdet (150-250 °C) (figur 2). Den maximala nedbrytningen för varje typ av plastavfall uppnåddes vid 420-490 °C. PS och PP uppvisade nedbrytning i ett enda steg, medan PE och PET uppvisade en nedbrytning i två steg under kontrollerade förhållanden. Nedbrytningen i ett enda steg motsvarar förekomsten av en kol-kol-bindning som främjar den slumpmässiga klyvningsmekanismen med stigande temperatur (Kim et al., 2006). Nedbrytningen av PP började vid en mycket låg temperatur (240 °C) jämfört med andra råvaror. Hälften av det kol som finns i PP:s kedja består av tertiärt kol, vilket främjar bildandet av karbokationer under dess termiska nedbrytningsprocess (Jung et al., 2010). Detta är förmodligen anledningen till att man uppnår maximal nedbrytning av PP vid en lägre temperatur. Den inledande nedbrytningen av PS började vid 330 °C och den maximala nedbrytningen uppnåddes vid 470 °C. PS har en cyklisk struktur och dess nedbrytning under termiska förhållanden innefattar både slumpmässig kedje- och ändkedjeskission, vilket ökar nedbrytningsprocessen (Demirbas, 2004; Lee, 2012).

PE och PET uppvisade en nedbrytningsprocess i två steg; den första nedbrytningen startade vid lägre temperaturer följt av det andra nedbrytningssteget vid en högre temperatur. PE:s initiala nedbrytning startade vid 270 °C och fortskred långsamt men gradvis tills temperaturen nådde 385 °C. Efter den temperaturen observerades en kraftig nedbrytning, och 95 % nedbrytning uppnåddes vid en ytterligare ökning av temperaturen med ca 100 °C. Ett liknande nedbrytningsmönster i två steg observerades för PET-plast och den inledande nedbrytningen började vid 400 °C med en kraftig minskning av viktförlusten. Den andra nedbrytningen började dock vid en något högre temperatur (550 °C). Den initiala nedbrytningen av PE och PET kan bero på förekomsten av vissa flyktiga föroreningar, t.ex. tillsatsfyllmedel som används under plastsyntesen (Dimitrov et al., 2013).

Flera forskare har rapporterat att nedbrytning av PE och PET kräver högre temperaturer jämfört med andra plaster (Dimitrov et al., 2013; Rizzarelli et al., 2016). Lee (2012) rapporterade att PE har en långkedjig grenad struktur och att dess nedbrytning sker via slumpmässig kedjeklyvning, vilket kräver en högre temperatur, medan PET-nedbrytningen följer esterlänkens slumpmässiga klyvning som resulterar i bildandet av oligomerer (Dziecioł och Trzeszczynski, 2000; Lecomte och Liggat, 2006). Den inledande nedbrytningen av PET berodde kanske på förekomsten av vissa flyktiga föroreningar som dietylenglykol (Dimitrov et al., 2013). Litteraturen rapporterar att närvaron av dessa flyktiga föroreningar ytterligare främjar nedbrytningsprocessen av polymerer (McNeill och Bounekhel, 1991; Dziecioł och Trzeszczynski, 2000). Skillnaden i TGA-kurvorna för olika typer av plast kan bero på deras mesoporösa struktur (Chandrasekaran et al., 2015). Dessutom rapporterade Lopez et al. (2011) att användningen av katalysatorer sänker processtemperaturen. Därför kan 450 °C tas som den optimala temperaturen, i närvaro av aktiverad NZ, för katalytisk pyrolys av det ovannämnda plastavfallet.

Effekt av råmaterial och katalysatorer på utfallet av pyrolysprodukter

Effekten av termisk och syraaktivering av NZ på produktutfallet av pyrolysprocessen undersöktes (figur 3). Den katalytiska pyrolysen av enskild PS-plast med hjälp av TA-NZ- och AA-NZ-katalysatorer uppvisade den högsta avkastningen av flytande olja på 70 respektive 60 % jämfört med alla andra typer av individuellt och kombinerat plastavfall som undersöktes. Det höga utbytet av flytande olja från katalytisk pyrolys av PS har också rapporterats i flera andra studier (Siddiqui och Redhwi, 2009; Lee, 2012; Rehan et al., 2017). Siddiqui och Redhwi (2009) rapporterade att PS har en cyklisk struktur, vilket leder till det höga utbytet av flytande olja från katalytisk pyrolys. Lee (2012) rapporterade att nedbrytning av PS skedde via både slumpmässiga kedje- och ändkedjebristningar, vilket leder till produktion av den stabila bensenringstrukturen, som förbättrar ytterligare krackning och kan öka produktionen av flytande olja. I närvaro av sura katalysatorer följde dessutom PS-nedbrytningen en karbeniummekanism, som vidare genomgick hydrering (inter/intramolekylär väteöverföring) och β-spaltning (Serrano et al., 2000). Dessutom skedde nedbrytningen av PS vid en lägre temperatur, jämfört med andra plaster som PE, på grund av dess cykliska struktur (Wu et al., 2014). Å andra sidan producerade den katalytiska pyrolysen av PS en större mängd kol (24,6 %) med AA-NZ-katalysatorn än med TA-NZ-katalysatorn (15,8 %). Ma et al. (2017) rapporterade också den höga produktionen av kol från den katalytiska pyrolysen av PS med en sur zeolit (Hβ)-katalysator. De höga siffrorna för kolproduktion berodde på katalysatorns höga surhet, vilket gynnar kolproduktion via intensiva sekundära tvärbindningsreaktioner (Serrano et al., 2000).

Den katalytiska pyrolysen av PP gav högre produktion av flytande olja (54 %) med AA-NZ-katalysatorn än med TA-NZ-katalysatorn (40 %) (figur 3). Å andra sidan producerade TA-NZ-katalysatorn stora mängder gas (41,1 %), vilket kan bero på den lägre katalytiska aktiviteten hos TA-NZ-katalysatorn. Enligt Kim et al. (2002) gynnar katalysatorer med låg syrahalt och BET-ytor med mikroporösa strukturer den inledande nedbrytningen av PP, vilket kan leda till maximal gasproduktion. Obali et al. (2012) genomförde pyrolys av PP med en aluminiumoxidbelagd katalysator och rapporterade maximal gasproduktion. Dessutom kan bildandet av karbokationer under nedbrytningen av PP, på grund av förekomsten av tertiärt kol i kolkedjan, också gynna gasproduktionen (Jung et al., 2010). Syamsiro et al. (2014) rapporterade också att katalytisk pyrolys av PP och PS med en syra (HCL) aktiverad naturlig zeolitkatalysator producerade mer gas än processen med en termiskt aktiverad naturlig zeolitkatalysator, på grund av dess höga surhetsgrad och BET-yta.

Den katalytiska pyrolysen av PE med TA-NZ- och AA-NZ-katalysatorer producerade liknande mängder flytande olja (40 och 42 %). De högsta mängderna gas (50,8 och 47,0 %) producerades dock från PE med AA-NZ respektive TA-NZ jämfört med alla andra studerade plasttyper. Kolproduktionen var lägst i detta fall, 7,2 % och 13,0 % med AA-NZ respektive TA-NZ. Olika studier rapporterade också den lägre produktionen av kol från katalytisk pyrolys av PE (Xue et al., 2017). Lopez et al. (2011) rapporterade att katalysatorer med hög syrahalt ökade krackningen av polymerer under den katalytiska pyrolysen. Den ökade krackningen, i närvaro av en katalysator med hög syrahalt, främjar produktionen av gaser (Miandad et al., 2016b, 2017a). Zeaiter (2014) genomförde katalytisk pyrolys av PE med HBeta zeolit och rapporterade 95,7 % gasproduktion på grund av katalysatorns höga surhetsgrad. Batool et al. (2016) rapporterade också maximal gasproduktion från katalytisk pyrolys av PE, med en mycket sur ZSM-5-katalysator. Enligt Lee (2012) och Williams (2006) har PE en kolstruktur med långa kedjor och nedbrytningen sker slumpmässigt i mindre kedjemolekyler via slumpmässig kedjeklyvning, vilket kan främja gasproduktionen. Under pyrolysen av PE, som endast har C-H- och C-C-bindningar, inträffade inledningsvis en makromolekylär brytning av ryggraden, vilket gav upphov till stabila fria radikaler. Vidare inträffade hydreringsstegen, vilket ledde till syntesen av sekundära fria radikaler (ny stabil C-H-bindning), vilket resulterade i β-spaltning och producerade en omättad grupp (Rizzarelli et al., 2016).

Den katalytiska pyrolysen av PP/PE (50/50 %-förhållande) visade inte på någon signifikant skillnad i den totala produktavkastningen när både AA-NZ och TA-NZ användes. Den flytande oljan som producerades från den katalytiska pyrolysen av PP/PE var 44 och 40 % med TA-NZ respektive AA-NZ-katalysatorer. En liten minskning av avkastningen av flytande olja från AA-NZ kan bero på dess höga surhetsgrad. Syamsiro et al. (2014) rapporterade att AA-NZ med HCl har hög syrahalt jämfört med TA-NZ, ger mindre utbyte av flytande olja och hög produktion av gaser. Den totala katalytiska pyrolysen av PP/PE producerade den största mängden gas med låga mängder kol. Den höga gasproduktionen kan bero på förekomsten av PP. Nedbrytningen av PP ökar karbokationsprocessen på grund av förekomsten av tertiärt kol i kolkedjan (Jung et al., 2010). Dessutom gynnar nedbrytningen av PE i närvaro av katalysator också produktionen av gas med ett lågt utbyte av flytande olja. När katalytisk pyrolys av PP och PE utfördes separat med PS observerades dock en signifikant skillnad i produktavkastningen.

Det fanns en signifikant skillnad i avkastningen av flytande olja på 54 och 34 % för katalytisk pyrolys av PS/PP (50/50 %-förhållande) med TA-NZ- respektive AA-NZ-katalysatorer. På samma sätt observerades en signifikant skillnad i kolavkastningen på 20,3 och 35,2 %, medan den höga avkastningen av gaser var 25,7 och 30,8 % med TA-NZ- respektive AA-NZ-katalysatorer. Lopez et al. (2011) och Seo et al. (2003) rapporterade att en katalysator med hög syrahalt främjar krackningsprocessen och ger maximal gasproduktion. Dessutom ökar närvaron av PP också gasproduktionen på grund av karbokationsprocessen under nedbrytningen (Jung et al., 2010). Kim et al. (2002) rapporterade att nedbrytning av PP ger maximal gasproduktion i närvaro av sura katalysatorer.

Den katalytiska pyrolysen av PS med PE (50/50 %-förhållande) i närvaro av TA-NZ-katalysatorn gav 44 % flytande olja, men 52 % flytande olja erhölls med AA-NZ-katalysatorn. Kiran et al. (2000) genomförde pyrolys av PS med PE i olika proportioner och rapporterade att en ökning av koncentrationen av PE minskade koncentrationen av flytande olja med ökningen av gasen. Närvaron av PS med PE främjar nedbrytningsprocessen på grund av produktionen av en aktiv stabil bensenring från PS (Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) utförde TGA av PS med PE och observerade två toppar, den första för PS vid låg temperatur, följt av PE-nedbrytning vid hög temperatur. Dessutom följer PE-nedbrytningen en kedjeprocess med fria radikaler och en hydreringsprocess, medan PS följer en radikal kedjeprocess med olika steg (Kiran et al., 2000). Även om man tar hänsyn till nedbrytningsfenomenen resulterade alltså PS i högre nedbrytning jämfört med PE och producerade stabila bensenringar (McNeill et al., 1990).

Katalytisk pyrolys av PS/PE/PP (50/25/25/25%-förhållande) visade något lägre avkastning av flytande olja jämfört med katalytisk pyrolys av alla enskilda plasttyper. Oljeutbytet från de båda katalysatorerna, TA-NZ och AA-NZ, är i detta fall liknande, 44 respektive 40 %. Kolproduktionen var högre (29,7 %) med AA-NZ-katalysatorn än (19,0 %) med TA-NZ-katalysatorn, vilket kan bero på polymeriseringsreaktioner (Wu och Williams, 2010). Dessutom minskade tillsatsen av PET med PS, PE och PP (förhållandet 20/40/20/20/20 %) avkastningen av flytande olja till 28 och 30 % totalt sett, med användning av TA-NZ- respektive AA-NZ-katalysatorer, med högre fraktioner av kol och gas. Demirbas (2004) genomförde pyrolys av PS/PE/PP och rapporterade liknande resultat för produktutbytet. Adnan et al. (2014) genomförde katalytisk pyrolys av PS och PET med Al-Al2O3-katalysatorn i förhållandet 80/20 % och rapporterade endast 37 % flytande olja. Yoshioka et al. (2004) rapporterade dessutom maximal produktion av gas och kol med försumbar produktion av flytande olja från katalytisk pyrolys av PET. Dessutom rapporterades maximal produktion av kol när katalytisk pyrolys av PET utfördes tillsammans med andra plaster (Bhaskar et al., 2004). Den högre produktionen av kol från PET-pyrolys berodde på karboniserings- och kondensationsreaktioner under pyrolysen vid hög temperatur (Yoshioka et al., 2004). Dessutom gynnar närvaron av syreatomen också den höga produktionen av kol från katalytisk pyrolys av PET (Xue et al., 2017). Thilakaratne et al. (2016) rapporterade att produktion av bensenfria radikaler, med två aktiverade kol, är en prekursor för katalytisk koks från nedbrytning av PET.

Katalysatorernas effekt på sammansättningen av flytande olja

Den kemiska sammansättningen av flytande olja som produceras vid katalytisk pyrolys av olika plastavfall med hjälp av TA-NZ- och AA-NZ-katalysatorer karakteriserades med GC-MS (figur 4, 5). Den producerade flytande oljans sammansättning påverkas av olika typer av råmaterial och katalysatorer som används i pyrolysprocessen (Miandad et al., 2016a,b,c). Den flytande olja som producerades från de enskilda plasttyperna såsom PS, PP och PE innehöll en blandning av aromatiska, alifatiska och andra kolväteföreningar. De aromatiska föreningarna som hittades i oljan, från PS och PE, var högre än PP med TA-NZ-katalysatorn. De aromatiska föreningarna ökade i olja från PS och PP men minskade i PE när man använde AA-NZ-katalysatorn. Den mesoporösa och sura katalysatorn leder till produktion av kortare kolvätekedjor på grund av dess höga krackningsförmåga (Lopez et al., 2011). Mikroporösa och mindre sura katalysatorer gynnar dock produktionen av långkedjiga kolväten eftersom krackningsprocessen endast skedde på katalysatorernas yttre yta. I närvaro av katalysatorer följer PE och PP mekanismen för slumpmässig kedjesplittring, medan PS följer mekanismen för upphackning eller slutkedjesplittring (Cullis och Hirschler, 1981; Peterson et al., 2001). Slutkedjesplittringen resulterar i monomerproduktion medan slumpmässig kedjesplittring producerar oligomerer och monomerer (Peterson et al., 2001).

Den flytande olja som producerades från den katalytiska pyrolysen av PE, vid användning av båda katalysatorerna, producerade huvudsakligen naftalen, fenantren, naftalen, 2-etenyl-, 1-pentadecen, antracen, 2-metyl-, hexadekan och så vidare (figurerna 4A, 5A). Dessa resultat stämmer överens med flera andra studier (Lee, 2012; Xue et al., 2017). Produktionen av ett bensenderivat visar att TA-NZ förbättrar aromatiseringsprocessen jämfört med AA-NZ. Xue et al. (2017) rapporterade att intermediära olefiner som produceras från katalytisk pyrolys av PE, aromatiseras ytterligare inne i katalysatorernas porer. Trots detta leder aromatiseringsreaktionen vidare till produktion av väteatomer som kan förstärka aromatiseringsprocessen. Lee (2012) rapporterade att ZSM-5 producerade fler aromatiska föreningar jämfört med mordenitkatalysatorn, på grund av dess kristallina struktur.

Det finns två möjliga mekanismer som kan innebära nedbrytning av PE i närvaro av en katalysator; hybridjonabstraktion på grund av närvaron av Lewis-platser eller, på grund av karbentiumjonmekanismen via tillsats av en proton (Rizzarelli et al., 2016). Initialt börjar nedbrytningen på katalysatorernas yttre yta och fortsätter senare med ytterligare nedbrytning i katalysatorernas inre porer (Lee, 2012). Mikroporösa katalysatorer hindrar dock större molekyler från att komma in och därmed produceras föreningar med högre kolkedja från katalytisk pyrolys av PE med mikroporösa katalysatorer. I närvaro av sura katalysatorer kan dessutom bildningen av aromatiska och olefinföreningar öka i närvaro av sura katalysatorer, på grund av karbeniummekanismen, kan produktionen av aromatiska och olefinföreningar öka (Lee, 2012). Lin et al. (2004) rapporterade om högreaktiv olefinproduktion som mellanprodukter under den katalytiska pyrolysen av PE, vilket kan gynna produktionen av paraffin och aromatiska föreningar i den producerade flytande oljan. Dessutom kan närvaron av en sur katalysator och fria väteatomer leda till alkylering av toluen och bensen, vilket omvandlar mellanliggande alkylerad bensen till produktion av naftalen på grund av aromatisering (Xue et al., 2017).

Den flytande oljan som produceras från katalytisk pyrolys av PS med TA-NZ och AA-NZ, innehåller olika typer av föreningar. Alfa-metylstyren, bensen, 1,1′-(2-buten-1,4-diyl)bis-, bibenzyl, bensen, (1,3-propandiyl), fenantren, 2-fenylnaftalen och så vidare var de viktigaste föreningarna som hittades i den producerade flytande oljan (figurerna 4A, 5A). Den flytande olja som produceras från katalytisk pyrolys av PS, med båda aktiverade katalysatorer, innehåller huvudsakligen aromatiska kolväten med några paraffiner, naftalen och olefinföreningar (Rehan et al., 2017). I närvaro av en katalysator uppnåddes dock maximal produktion av aromatiska föreningar (Xue et al., 2017). Ramli et al. (2011) rapporterade också produktion av olefiner, naftalen med aromatiska föreningar från katalytisk pyrolys av PS med Al2O3, med stöd av Cd- och Sn-katalysatorer. Nedbrytningen av PS börjar med sprickbildning på katalysatorns yttre yta och följs sedan av reformering i katalysatorns porer (Uemichi et al., 1999). Inledningsvis utförs krackningen av polymeren av Lewis-syreplatsen på katalysatorernas yta för att producera karbokationiska intermediärer, som vidare avdunstar eller genomgår reformering inne i katalysatorns porer (Xue et al., 2017).

Den katalytiska pyrolysen av PS producerar huvudsakligen styren och dess derivat som de viktigaste föreningarna i den producerade flytande oljan (Siddiqui och Redhwi, 2009; Rehan et al., 2017). Konverteringen av styren till dess derivat ökade i närvaro av protonerade katalysatorer på grund av hydrering (Kim et al., 2002). Shah och Jan (2015) och Ukei et al. (2000) rapporterade att hydreringen av styren ökade med ökad reaktionstemperatur. Ogawa et al. (1982) genomförde pyrolys av PS med aluminiumoxid-silika-katalysatorn vid 300 °C och fann hydrering av styren till dess derivat. Ramli et al. (2011) rapporterade den möjliga nedbrytningsmekanismen för PS på sura katalysatorer som kan uppstå på grund av attacken av en proton som är associerad med sura Bronstedplatser, vilket resulterar i karbeniumjonmekanismen, som vidare genomgår β-spaltning och senare följs av väteöverföring. Dessutom gynnades tvärbindningsreaktionen av starka Bronsted-syraplatser och när denna reaktion inträffade kan den fullständiga krackningen minska i viss utsträckning och öka produktionen av kol (Serrano et al., 2000). Dessutom har kiselaluminiumoxidkatalysatorer inte starka Bronsted-syreplatser, även om det kanske inte förbättrar tvärbindningsreaktionen men gynnar hydreringsprocessen. Det kan alltså vara orsaken till att styren inte hittades i den flytande oljan, men att dess derivat upptäcktes i stora mängder (Lee et al., 2001). Xue et al. (2017) rapporterade också om dealkylering av styren på grund av fördröjd avdunstning inne i reaktorn, vilket kan leda till en förbättrad reformeringsprocess och resultera i produktion av ett styrenderivat. TA-NZ och AA-NZ innehåller en stor mängd aluminiumoxid och kiseldioxid som leder till hydrering av styren till dess derivat, vilket resulterar i produktion av styrenmonomerer i stället för styren.

Den katalytiska pyrolysen av PP gav upphov till en komplex blandning av flytande olja som innehåller aromater, olefiner och naftalenföreningar. Bensen, 1,1′-(2-buten-1,4-diyl)bis-, bensen, 1,1′-(1,3-propandiyl)bis-, antracen, 9-metyl-, naftalen, 2-fenyl-, 1,2,3,4-tetrahydro-1-fenyl-, naftalen, fenantren etc. var de viktigaste föreningarna som hittades i den flytande oljan (figurerna 4A och 5A). Dessa resultat ligger i linje med andra studier som genomfört katalytisk pyrolys av PP med olika katalysatorer (Marcilla et al., 2004). Dessutom resulterade nedbrytning av PP med AA-NZ i maximal produktion av fenolföreningar. Den högre produktionen berodde kanske på närvaron av höga sura platser, eftersom det gynnar produktionen av fenolföreningar. Dessutom ökade närvaron av en hög sur plats på katalysatorer oligomeriseringen, aromatiseringen och deoxygeneringsmekanismen som ledde till produktion av polyaromatiska och naftalenföreningar. Dawood och Miura (2002) rapporterade också den höga produktionen av dessa föreningar från katalytisk pyrolys av PP med en högsyra modifierad HY-zeolit.

Sammansättningen av olja från katalytisk pyrolys av PP med PE innehåller föreningar som återfinns i oljan från båda de enskilda plasttypsråvarorna. Miandad et al. (2016b) rapporterade att råvarans sammansättning också påverkar oljans kvalitet och kemiska sammansättning. Den producerade flytande oljan från katalytisk pyrolys av PE/PP innehåller aromatiska, olefin- och naftalenföreningar. De viktigaste föreningarna som hittades var bensen, 1,1′-(1,3-propandiyl)bis-, mono(2-etylhexyl)ester, 1,2-bensendikarboxylsyra, antracen, pentadekan, fenantren, 2-fenylnaftalen och så vidare (figurerna 4B och 5B). Jung et al. (2010) rapporterade att produktionen av aromater från katalytisk pyrolys av PP/PE kan följa Diels-Alder-reaktionsmekanismen som sedan följs av dehydrogenering. Vid katalytisk pyrolys av PP och PE som utfördes individuellt med PS producerades huvudsakligen aromatiska föreningar på grund av närvaron av PS. Den producerade flytande oljan från PS/PP innehåller bensen, 1,1′-(1,3-propandiyl)bis, 1,2-bensendikarboxylsyra, disooktylester, bibenzyl, fenantren, 2-fenylnaftalen, bensen, (4-metyl-1-decenyl)- och så vidare (figurerna 4A och 5A). PS-katalytisk pyrolys med PE gav huvudsakligen flytande olja med huvudföreningar av azulen, naftalen, 1-metyl-, naftalen, 2-ethenyl, bensen, 1,1′-(1,3-propandiyl)bis-, fenantren, 2-fenylnaftalen, bensen, 1,1′-(1-metyl-1,2-etandiyl)bis- och vissa andra föreningar (figurerna 4B och 5B). Miskolczi et al. (2006) genomförde pyrolys av PS och PE med en andel på 10 respektive 90 % och rapporterade maximal produktion av aromater även vid en mycket låg andel av PS. Miandad et al. (2016b) rapporterade att termisk pyrolys av PE med PS utan katalysator resulterade i omvandling av PE till flytande olja med en hög sammansättning av aromater. Termisk pyrolys av enbart PE utan katalysator omvandlade det dock till vax i stället för flytande olja på grund av dess starka långkedjiga grenade struktur (Lee, 2012; Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) utförde TGA av PS med PE och rapporterade att närvaron av PS gynnar nedbrytningen av PE, på grund av produktionen av stabila bensenringar.

Pyrolysoljans kemiska sammansättning, av olika funktionella grupper, studerades med hjälp av FT-IR. De erhållna uppgifterna visade på förekomsten av aromatiska och alifatiska funktionella grupper i oljan (figurerna 6 och 7). En mycket stark topp vid 696 cm-1 observerades i de flesta av de flytande oljor som erhållits med båda katalysatorerna, vilket motsvarar den höga koncentrationen av aromatiska föreningar. Ytterligare två tydliga toppar syntes vid cirka 1 456 och 1 495 cm-1 för C-C med enkel- och dubbelbindningar, vilket motsvarar aromatiska föreningar. I slutet av spektrumet observerades dessutom starka toppar vid 2 850, 2 923 och 2 958 cm-1 i alla typer av flytande oljor utom PS, vilket motsvarar C-H-sträckningen hos alkanföreningar. Sammantaget uppvisade den flytande oljan från katalytisk pyrolys av olika plastavfall med hjälp av AA-NZ-katalysatorn fler toppar än proverna från TA-NZ-katalysatorerna. Dessa extra toppar motsvarade aromater, alkaner och alkenföreningar. Detta tyder på att AA-NZ som förväntat hade bättre katalytiska egenskaper än TA-NZ. Olika forskare har rapporterat liknande resultat, att flytande olja som produceras från PS dominerades av aromater. Tekin et al. (2012) och Panda och Singh (2013) rapporterade också om förekomsten av aromater med vissa alkaner och alkener från katalytisk pyrolys av PP. Kunwar et al. (2016) genomförde termisk och katalytisk pyrolys av PE och rapporterade att den producerade flytande oljan innehöll alkaner och alkener som en viktig funktionell grupp. Sammantaget gav FT-IR-analysen mer insikt i den kemiska sammansättningen av flytande olja som produceras från katalytisk pyrolys av olika plastavfall med hjälp av modifierade NZ-katalysatorer och bekräftade ytterligare våra GC-MS-resultat.

Potentiella tillämpningar av pyrolysprodukter

Den flytande oljan som produceras från katalytisk pyrolys av olika typer av plastråvara har ett stort antal aromatiska, olefin- och naftalenföreningar som finns i petroleumprodukter. Dessutom har HHV för den producerade flytande oljan hittats i intervallet 41,7-44,2 MJ/kg (tabell 2), vilket ligger mycket nära energivärdet för konventionell diesel. Det lägsta HHV-värdet på 41,7 MJ/kg hittades i flytande olja som erhållits från PS med TA-NZ-katalysatorn, medan det högsta HHV-värdet på 44,2 MJ/kg erhölls från PS/PE/PP med AA-NZ-katalysatorn. Den flytande pyrolysolja som framställs av olika plastavfall har således potential att användas som en alternativ energikälla. Enligt Lee et al. (2015) och Rehan et al. (2016) är det möjligt att producera elektricitet med hjälp av flytande pyrolysolja i en dieselmotor. Saptoadi och Pratama (2015) använde framgångsrikt pyrolytisk flytande olja som ett alternativ i en fotogenkamin. Dessutom kan de producerade aromatiska föreningarna användas som råmaterial för polymerisering i olika kemiska industrier (Sarker och Rashid, 2013; Shah och Jan, 2015). Vidare har olika forskare utnyttjat den producerade flytande oljan som transportbränsle efter blandning med konventionell diesel i olika proportioner. Studierna genomfördes för att utforska potentialen hos den producerade flytande oljan i samband med motorprestanda och fordonsavgasutsläpp. Nileshkumar et al. (2015) och Lee et al. (2015) rapporterade att blandningsförhållandet 20:80 % av pyrolytisk flytande olja respektive konventionell diesel gav liknande motorprestanda som konventionell diesel. Vid samma blandningsförhållande var dessutom avgasutsläppen också likartade, men avgasutsläppen ökade med ökningen av den blandade mängden pyrolysolja (Frigo et al., 2014; Mukherjee och Thamotharan, 2014).

Resten (char) som lämnas efter pyrolysprocessen kan användas för flera miljötillämpningar. Flera forskare aktiverade kolet via ånga och termisk aktivering (Lopez et al., 2009; Heras et al., 2014). Aktiveringen ökade BET-ytan och minskade porstorleken hos kolet (Lopez et al., 2009). Vidare uppgraderade Bernando (2011) plastkolet med biomaterial och utförde adsorption (3,6-22,2 mg/g) av metylenblått färgämne från avloppsvatten. Miandad et al. (2018) använde kolet som erhållits från pyrolys av PS-plastavfall för att syntetisera ett nytt nano-adsorbent av kol-metalloxider i dubbla lager (C/MnCuAl-LDOs) för adsorption av Kongorött (CR) i avloppsvatten. Dessutom kan kolet också användas som råmaterial för produktion av aktivt kol.

Begränsningar av GC-MS-analys av pyrolysolja

Det finns vissa begränsningar när det gäller att utföra en noggrann kvantitativ analys av kemiska komponenter i pyrolysolja med GC-MS. I den här studien använde vi massprocenten av olika kemikalier som hittades i oljeprover, beräknad utifrån de toppområden som identifierades av en DP5-MS-kolonn med normalfas och FID. De identifierade topparna matchades med NIST:s och massbankens spektrumbibliotek. Föreningarna valdes ut på grundval av likhetsindexet (SI > 90 %). Ytterligare jämförelser med kända standarder (CRM) möjliggjorde en bekräftelse av de identifierade föreningarna. De kolonner och detektorer som användes var begränsade till kolväten. I verkligheten har dock olja från de flesta plastavfall en komplex kemisk struktur och kan innehålla andra grupper av oidentifierade kemikalier, t.ex. svavel-, kväve- och syrehaltiga kolväten. Därför behövs en mer djupgående och noggrann kvalitativ kemisk analys för att fullt ut förstå pyrolysoljans kemi, med hjälp av avancerad kalibrering och standardisering och med hjälp av olika MS-detektorer som SCD och NCD samt olika GC-kolonner.

Potentialen och utmaningarna med pyrolysbaserade bioraffinaderier

Bioraffinaderier för avfall tilldrar sig enorm uppmärksamhet som en lösning för att omvandla fast hushållsavfall och annat biomassaförbrukningsavfall till en rad produkter, t.ex. bränslen, kraft, värme och andra värdefulla kemikalier och material. Olika typer av bioraffinaderier, såsom ett jordbruksbaserat bioraffinaderi, bioraffinaderi för animaliskt avfall, bioraffinaderi för avloppsvatten, algbaserat bioraffinaderi, raffinaderi för plastavfall, skogsbruksbaserat bioraffinaderi, bioraffinaderi för industriavfall och bioraffinaderi för matavfall etc., kan utvecklas beroende på avfallstyp och avfallskälla (Gebreslassie et al., 2013; De Wild et al., 2014; Nizami et al., 2017a,b; Waqas et al., 2018). Dessa bioraffinaderier kan spela en viktig roll för att minska avfallsrelaterade miljöföroreningar och växthusgasutsläpp. Dessutom genererar de betydande ekonomiska fördelar och kan bidra till att uppnå en cirkulär ekonomi i alla länder.

Ett pyrolysbaserat bioraffinaderi kan utvecklas för att behandla en rad olika typer av biomassaavfall och plastavfall för att producera flytande bränslen och gasbränslen, energi, biokol och andra kemikalier med högre värde med hjälp av ett integrerat tillvägagångssätt. Det integrerade tillvägagångssättet bidrar till att uppnå maximala ekonomiska och miljömässiga fördelar med minimal avfallsproduktion. Det finns många utmaningar och utrymme för förbättringar i pyrolysbaserade bioraffinaderier som måste åtgärdas och optimeras för att säkerställa maximala fördelar. Även om pyrolysolja innehåller mer energi än kol och vissa andra bränslen är pyrolys i sig en energiintensiv process, och oljeprodukten kräver mer energi för att raffineras (Inman, 2012). Detta innebär att pyrolysolja kanske inte är så mycket bättre än konventionell diesel eller andra fossilbaserade bränslen när det gäller utsläpp av växthusgaser, även om det behövs mycket detaljerade forskningsstudier om mass- och energibalansen över hela processens gränser för att bekräfta detta. För att övervinna dessa processens energikrav kan man utveckla mer avancerad teknik genom att integrera förnybar energi, t.ex. sol- eller vattenkraft, med pyrolysbaserade bioraffinaderier för att uppnå maximala ekonomiska och miljömässiga fördelar.

Förutsättningen av plast- och biomassaavfall som råmaterial för pyrolysbaserade bioraffinaderier är en annan stor utmaning, eftersom återvinningen för närvarande inte är särskilt effektiv, särskilt inte i utvecklingsländerna. De gaser som produceras vid pyrolys av vissa plastavfall, t.ex. PVC, är giftiga, och därför måste tekniken för behandling av pyrolysutsläpp förfinas ytterligare för att uppnå maximala miljöfördelar. Den pyrolysolja som erhålls från olika plasttyper måste renas avsevärt innan den används i någon tillämpning, för att säkerställa minimal miljöpåverkan. Pyrolysoljans höga aromatiska innehåll är bra och vissa aromatiska föreningar som bensen, toluen och styren kan raffineras och säljas på en redan etablerad marknad. Vissa av de aromatiska kolvätena är dock kända cancerframkallande ämnen och kan orsaka allvarliga skador på människors hälsa och miljön. Det krävs därför allvarliga överväganden i detta avseende.

Andra aspekter för optimering av pyrolysbaserade bioraffinaderier, t.ex. nya framväxande avancerade katalysatorer, inklusive nanokatalysatorer, måste utvecklas och tillämpas i pyrolysprocesser för att öka kvaliteten och avkastningen av produkter och optimera den övergripande processen. Marknaden för pyrolysbaserade bioraffinaderiprodukter bör skapas/utvidgas för att locka till sig ytterligare intresse och finansiering, så att konceptet blir mer praktiskt och framgångsrikt. På samma sätt behövs mer fokus på ytterligare forskning och utveckling för att berika bioraffinaderikonceptet och utnyttja dess verkliga potential. Dessutom är det viktigt att genomföra en detaljerad ekonomisk och miljömässig konsekvensbedömning av bioraffinaderier under konstruktionsstadiet, med hjälp av specialiserade verktyg som livscykelanalys (LCA). LCA kan analysera bioraffinaderiets och alla produkters miljöpåverkan genom att utföra detaljerade energi- och materialbalanser för alla livsstadier, inklusive utvinning och bearbetning av råmaterial, tillverkning, distribution av produkter, användning, underhåll och bortskaffande/återvinning. Resultaten av LCA kommer att bidra till att fastställa bioraffinaderiernas hållbarhet, vilket är avgörande för att fatta rätt beslut.

Slutsatser

Katalytisk pyrolys är en lovande teknik för att omvandla plastavfall till flytande olja och andra mervärdesprodukter, med hjälp av en modifierad katalysator av naturlig zeolit (NZ). Modifieringen av NZ-katalysatorer utfördes genom ny termisk (TA) och sur (AA) aktivering som förbättrade deras katalytiska egenskaper. Den katalytiska pyrolysen av PS gav den högsta mängden flytande olja (70 och 60 %) jämfört med PP (40 och 54 %) och PE (40 och 42 %) med hjälp av TA-NZ- respektive AA-NZ-katalysatorer. Pyrolysoljans kemiska sammansättning analyserades med GC-MS, och det konstaterades att den flytande oljan till största delen hade en hög aromatisk halt med en del alifatiska och andra kolväteföreningar. Dessa resultat bekräftades ytterligare av FT-IR-analysen som visade tydliga toppar som motsvarar aromatiska och andra funktionella kolvätegrupper. Dessutom hade den flytande olja som producerades från olika typer av plastavfall högre värmevärden (HHV) i intervallet 41,7-44,2 MJ/kg, vilket liknar konventionell diesel. Den har därför potential att användas i olika energi- och transporttillämpningar efter ytterligare behandling och raffinering. Denna studie är ett steg mot att utveckla pyrolysbaserade bioraffinaderier. Bioraffinaderier har en stor potential att omvandla avfall till energi och andra värdefulla produkter och skulle kunna bidra till att uppnå cirkulära ekonomier. Det finns dock många tekniska, operativa och socioekonomiska utmaningar, som diskuterats ovan, som måste övervinnas för att uppnå maximala ekonomiska och miljömässiga fördelar med bioraffinaderier.

Datatillgänglighet

Alla datamängder som genererats för den här studien ingår i manuskriptet och/eller de kompletterande filerna.

Författarbidrag

RM utförde pyrolysexperimenten och hjälpte till med manuskriptskrivningen. HK, JD, JG och AH har utfört den detaljerade karakteriseringen av processprodukterna. MR och ASA har analyserat data och skrivit delar av manuskriptet. MAB, MR och A-SN har korrigerat och redigerat manuskriptet. ASA och IMII har stött projektet ekonomiskt och tekniskt.

Intressekonfliktförklaring

Författarna förklarar att forskningen har utförts i avsaknad av kommersiella eller finansiella relationer som skulle kunna tolkas som en potentiell intressekonflikt.

Acknowledgments

MR och A-SN tackar Center of Excellence in Environmental Studies (CEES), King Abdulaziz University (KAU), Jeddah, KSA och utbildningsministeriet i KSA för finansiellt stöd enligt bidrag nr 2/S/1438. Författarna är också tacksamma mot Deanship of Scientific Research (DSR) vid KAU för finansiellt och tekniskt stöd till CEES.

.