Resultat
Tre typer av SSCC:s syntetiserades genom glödgning av blandningen av kolprekursorer (syrerikt PTCDA och kväverikt PAN) och svavel i ett förseglat vakuumglasrör. Det syrerika PTCDA och det kväverika PAN används som kolprekursorer för att föra in syre och kväve i SSCC:erna för att framställa det karboniserade PTCDA-PAN-S, som betecknas som CPAPN-S-komposit. Syret i PTCDA bildar kemiska bindningar med små svavelmolekyler, medan kvävet i PAN stabiliserar svavel genom litiumjoner efter den första litiseringen, vilket allt detta förbättrar svavelinnehållet och utnyttjandet i CPAPN-S-kompositen. Som kontroller syntetiserades CPTCDA-S- och CPAN-S-kompositer genom att endast använda PTCDA eller PAN som kolprekursorer, separat. CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S och de tre typerna av kol (CPTCDA, CPAN och CPAPN) utan svavel karakteriserades genom röntgendiffraktion (XRD), Raman-spektroskopi, infraröd spektroskopi med Fouriertransform (FTIR), röntgenfotoelektronspektroskopi (XPS), skanningselektronmikroskop (SEM) och transmissionselektronmikroskopi (TEM). Som framgår av SI Appendix, Fig. S1 A-C, uppvisar tre typer av kol (CPTCDA, CPAN och CPAPN) amorfa strukturer. Efter samkarbonisering med svavel har CPAPN-S (fig. 1A) och CPAN-S (SI Appendix, fig. S1E) fortfarande en amorf struktur på grund av CPAPN:s och CPAN:s goda begränsning av svavel, medan CPTCDA-S (SI Appendix, fig. S1D) uppvisar svavelkristallstruktur, vilket visar att CPTCDA inte kan begränsa allt svavel, och att det fortfarande finns en del ringstrukturerade S8 i CPTCDA-S. Raman- och FTIR-spektroskopi användes för att ytterligare analysera strukturen hos CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S och de tre koltyperna. De starka Raman-topparna (SI Appendix, Fig. S2 A-C) vid 1350 cm-1 och 1580 cm-1 representerar D-bandet (oordnat kol) och G-bandet (grafitiskt kol) hos det karboniserade PTCDA, PAN och PTCDA/PAN. I CPAPN-S (fig. 1B) och CPTCDA-S (SI Appendix, fig. S2D) finns det två skarpa toppar vid 475 cm-1 och 930 cm-1 och en liten topp vid 790 cm-1, som representerar S-S-sträckningsläge, C-O-vibrationer respektive C-S-sträckningsläge (49, 50). De två breda topparna vid 310 cm-1 och 370 cm-1 står för S-O-vibrationerna (50). I FTIR-spektra för CPTCDA, CPAN, CPAPN, CPTCDA-S och CPAN-S (SI Appendix, Fig. S3) och CPAPN-S (Fig. 1C) står de två starka topparna vid 1240 cm-1 och 1510 cm-1 för alicykliska kedjevibrationer respektive aromatiska ringkedjevibrationer, medan den lilla toppen vid ∼790 cm-1 (Fig. 1C) representerar C-S-vibration i CPAPN-S. Ytstrukturen hos CPAPN-S karakteriserades ytterligare med XPS i fig. 1 D-F, där C 1s-toppen vid 284,2 eV (fig. 1D) som motsvarar grafitkol används som referensbindningsenergi. Toppen har anpassats för att visa bindningsenergierna för kolets olika funktionaliteter. N 1s-spektrumet i fig. 1E visar att det finns tre typer av kvävebindningar i CPAPN-S-kompositen, vilka tilldelas pyridiniskt kväve vid 397,8 eV, pyrroliskt kväve vid 399,9 eV och oxiderat kväve vid 402,5 eV (51). Pyridin- och pyrroliknitrogenerna kommer från det karboniserade PAN, medan det oxiderade kvävet är en produkt av reaktionen mellan kväve i det karboniserade PAN och syre i det karboniserade PTCDA. S 2p-spektrumet i fig. 1F visar att det finns fyra typer av svavel i CPAPN-S-kompositen, vilka tilldelas aromatiskt svavel vid 161,1/162,3 eV, svavel i S-S- och S-C-grupper vid 163,2/164,4 eV, svavel i S-O-C-grupp vid 164,8/166,0 eV och det andra oxiderade svavelet vid 167,2/168,4 eV och 169,3/170,4 eV (52). In situ-infiltrationen av små svavelmolekyler i den karboniserade PTCDA och PAN genererar en mängd olika C-S- och O-S-bindningar i CPAPN-S-kompositen, vilket skulle kunna öka svavelinnehållet och stabilisera de små svavelmolekylerna i kompositen. Morfologin hos SSCC:erna och de motsvarande kolen karakteriseras med hjälp av SEM. Som framgår av fig. 1G och SI Appendix, fig. S4, består den förkolnade PTCDA, PAN och blandningen av PTCDA och PAN av mikrostora partiklar, medan partiklarna i SSCC minskar till nanostorlek på grund av reaktionen mellan svavel och organiskt/polymerbaserat kol. TEM och elementära kartläggningar utfördes för att ytterligare karakterisera CPAPN-S-kompositen. Som framgår av fig. 1H och SI Appendix, fig. S5, aggregeras nanostora CPAPN-S-partiklar till en mikrostor partikel, och syre, kväve och svavel är jämnt fördelade i kolmatrisen och är bundna till varandra, vilket starkt stabiliserar svavel. Som framgår av den termogravimetriska (TG) analysen i SI Appendix, Fig. S6, observerades endast 4 % viktförlust av CPAPN-S-kompositen efter glödgning till 600 °C, medan resultatet av den elementära analysen visar att det finns 60 viktprocent svavel, 28 viktprocent kol, 2 viktprocent kväve och 8 viktprocent syre i kompositen. Innehållet av svavel i CPAPN-S bekräftas också av TEM-elementanalysen i SI Appendix, Fig. S7. Den kemiska bindningen mellan svavel och syre/kol stabiliserar de små svavelmolekylerna och förhindrar svavelavdunstning. Materialkarakteriseringarna bevisar den kemiska bindningen mellan S-O och S-C i CPAPN-S-kompositen.