BlockcopolymererRedigera
som har minst en egenskap som inte finns i de intilliggande delarna.
Anmärkning: När så är lämpligt kan definitioner som rör makromolekyler också tillämpas på block.
Blockcopolymerer består av två eller flera homopolymerunderenheter som är sammanlänkade genom kovalenta bindningar. För att homopolymerunderenheterna ska kunna förenas kan det krävas en mellanliggande icke-repetitiv underenhet, en s.k. junction block. Diblockcopolymerer har två olika block och triblockcopolymerer har tre. Tekniskt sett är ett block en del av en makromolekyl som består av många enheter och som har minst en egenskap som inte finns i de angränsande delarna. En möjlig sekvens av upprepade enheter A och B i en triblockcopolymer kan vara ~A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A~.
Blockcopolymerer består av block av olika polymeriserade monomerer. Exempelvis framställs polystyren-b-poly(metylmetakrylat) eller PS-b-PMMA (där b = block) vanligen genom att först polymerisera styren och därefter polymerisera metylmetakrylat (MMA) från den reaktiva änden av polystyrenkedjorna. Denna polymer är en ”diblockcopolymer” eftersom den innehåller två olika kemiska block. Tri-, tetrablock, multiblock osv. kan också tillverkas. Diblockcopolymerer framställs med hjälp av levande polymerisationstekniker, t.ex. atomöverföringspolymerisering med fria radikaler (ATRP), reversibel additionsfragmentering och kedjeöverföring (RAFT), ringöppningsmetathesepolymerisering (ROMP) samt levande katjoniska eller levande anjoniska polymeriseringar. En ny teknik är chain shuttling polymerisation.
Syntesen av blocksampolymerer kräver att båda reaktivitetsförhållandena är mycket större än enhet (r1 >> 1, r2 >> 1) under reaktionsförhållandena, så att den terminala monomerenheten i en växande kedja tenderar att lägga till en liknande enhet för det mesta.
Blockigheten hos en sampolymer är ett mått på comonomerernas inbördes närhet jämfört med deras statistiska fördelning. Många eller till och med de flesta syntetiska polymerer är i själva verket sampolymerer som innehåller ca 1-20 % av en minoritetsmonomer. I sådana fall är blockighet oönskad. Ett blockindex har föreslagits som ett kvantitativt mått på blockighet eller avvikelse från slumpmässig monomersammansättning.
Alternerande sampolymererRedigera
En alternerande sampolymer har regelbundet alternerande A- och B-enheter och beskrivs ofta med formeln: -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A-B- eller -(-A-B-)n-. Molförhållandet för varje monomer i polymeren är normalt nära ett, vilket sker när reaktivitetsförhållandena r1 och r2 är nära noll, vilket framgår av Mayo-Lewis-ekvationen. I den fria radikala sampolymeriseringen av styren-maleinsyraanhydrid-sampolymer är till exempel r1 = 0,097 och r2 = 0,001, vilket innebär att de flesta kedjor som slutar i styren adderar en maleinsyraanhydrid-enhet och nästan alla kedjor som slutar i maleinsyraanhydrid adderar en styren-enhet. Detta leder till en övervägande alternerande struktur.
En stegvis växande sampolymer -(-A-A-B-B-B-)n- som bildas genom kondensation av två bifunktionella monomerer A-A och B-B är i princip en perfekt alternerande sampolymer av dessa två monomerer, men betraktas vanligen som en homopolymer av den dimeriska upprepningsenheten A-A-B-B. Ett exempel är nylon 66 med den upprepade enheten -OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-, som bildats av en dikarboxylsyramonomer och en diaminmonomer.
Periodiska sampolymererRedigera
Periodiska sampolymerer har enheter som är arrangerade i en upprepad sekvens. För två monomerer A och B kan de till exempel bilda det upprepade mönstret (A-B-A-B-B-B-A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B)n.
Statistiska sampolymererEdit
I statistiska sampolymerer följer sekvensen av monomerrester en statistisk regel. Om sannolikheten att hitta en monomerrest av en viss typ vid en viss punkt i kedjan är lika med molfraktionen av denna monomerrest i kedjan, kan polymeren betecknas som en verkligt slumpmässig sampolymer (struktur 3).
Statistiska sampolymerer dikteras av reaktionskinetiken hos de två kemiskt skilda monomerreaktanterna och betecknas vanligen omväxlande som ”slumpmässig” i polymerlitteraturen. Liksom andra typer av sampolymerer kan slumpmässiga sampolymerer ha intressanta och kommersiellt önskvärda egenskaper som blandar de enskilda homopolymerernas egenskaper. Exempel på kommersiellt relevanta slumpmässiga sampolymerer är gummi av styren-butadien-sampolymerer och hartser av styren-, akryl- eller metakrylsyraderivat. Sampolymerisering är särskilt användbar för att ställa in glasövergångstemperaturen, som är viktig för polymerernas driftsförhållanden; man antar att varje monomer upptar samma mängd fri volym oavsett om den ingår i en sampolymer eller homopolymer, så glasövergångstemperaturen (Tg) faller mellan värdena för varje homopolymer och dikteras av mol- eller massfraktionen av varje komponent.
Ett antal parametrar har betydelse för polymerproduktens sammansättning; man måste nämligen ta hänsyn till reaktivitetsförhållandet för varje komponent. Reaktivitetsförhållandet beskriver om monomeren reagerar företrädesvis med ett segment av samma typ eller av den andra typen. Ett reaktivitetsförhållande som är mindre än ett för komponent 1 visar t.ex. att denna komponent reagerar lättare med den andra typen av monomer. Med denna information, som finns tillgänglig för en mängd monomerkombinationer i ”Wiley Database of Polymer Properties”, kan Mayo-Lewis-ekvationen användas för att förutsäga polymerproduktens sammansättning för alla initiala molfraktioner av monomer. Denna ekvation är härledd med hjälp av Markovmodellen, som endast tar hänsyn till att det sista segmentet som tillsätts påverkar kinetiken för nästa tillsats; Penultimate-modellen tar även hänsyn till det näst sista segmentet, men är mer komplicerad än vad som krävs för de flesta system. När båda reaktivitetsförhållandena är mindre än ett finns det en azeotropisk punkt i Mayo-Lewis-plotten. Vid denna punkt är molfraktionen av monomer lika med sammansättningen av komponenten i polymeren.
Det finns flera sätt att syntetisera slumpmässiga sampolymerer. Den vanligaste syntesmetoden är fri radikalpolymerisation; detta är särskilt användbart när de önskade egenskaperna är beroende av sampolymerens sammansättning snarare än av molekylvikten, eftersom fri radikalpolymerisation ger relativt spridda polymerkedjor. Fri radikalpolymerisation är billigare än andra metoder och ger snabbt polymerer med hög molekylvikt. Flera metoder ger bättre kontroll över dispersionen. Anjonisk polymerisation kan användas för att skapa slumpmässiga sampolymerer, men med flera förbehåll: om karbanioner av de två komponenterna inte har samma stabilitet kommer endast en av arterna att addera till den andra. Dessutom är anjonisk polymerisation dyr och kräver mycket rena reaktionsförhållanden, och är därför svår att genomföra i stor skala. Mindre spridda slumpmässiga sampolymerer syntetiseras också genom ″levande″ kontrollerade radikala polymeriseringsmetoder, t.ex. atomöverföringsradikalpolymerisering (ATRP), nitroxidmedierad radikalpolymerisering (NMP) eller reversibel additions-fragmenterings-kedjeöverföringspolymerisering (RAFT). Dessa metoder föredras framför anjonisk polymerisation eftersom de kan utföras under förhållanden som liknar fri radikalpolymerisation. Reaktionerna kräver längre experimentperioder än fri radikalpolymerisation, men uppnår ändå rimliga reaktionshastigheter.
StereoblockcopolymererEdit
I stereoblockcopolymerer skiljer sig blocken eller enheterna endast åt i monomerernas takticitet.
GradientcopolymererRedigera
I gradientcopolymerer ändras monomersammansättningen gradvis längs kedjan.