Ricasoli föddes i Florens. Han blev föräldralös vid arton års ålder och hade en tungt belastad egendom, men genom ett särskilt dekret från storhertigen av Toscana förklarades han myndig och anförtroddes förmyndarskapet över sina yngre bröder. Han avbröt sina studier och drog sig tillbaka till Brolio, där han genom noggrann förvaltning avskaffade familjens ägodelar. År 1847 grundade han tidskriften La Patria och riktade till storhertigen ett memorial där han föreslog lösningar på statens svårigheter. År 1848 valdes han till Gonfaloniere i Florens, men avgick på grund av storhertigens antiliberala tendenser.
Som toskansk inrikesminister 1859 främjade han Toscanas union med Piemonte, som ägde rum den 12 mars 1860. Han valdes till italiensk deputerad 1861 och efterträdde Cavour som premiärminister. Som premiärminister släppte han in de garibaldiska frivilliga i den reguljära armén, upphävde exildekretet mot Mazzini och försökte försonas med Vatikanen, men hans ansträngningar blev verkningslösa på grund av påvens non possumus.
Med förakt för sin rival Rattazzis intriger fann han sig 1862 tvungen att avgå från sitt ämbete, men återvände till makten 1866. Vid detta tillfälle avvisade han Napoleon III:s erbjudande att avstå Venetien till Italien, på villkor att Italien skulle överge den preussiska alliansen, och han vägrade också den preussiska utmärkelsen Svarta örnen eftersom La Marmora, upphovsman till alliansen, inte skulle ta emot den.
När de franska trupperna lämnade Rom i slutet av 1866 försökte han återigen försona Vatikanen med en konvention, i kraft av vilken Italien skulle ha återlämnat de förtryckta religiösa ordernas egendom till kyrkan mot en gradvis betalning av 24 000 000. För att blidka Vatikanen beviljade han exekvatur åt fyrtiofem biskopar som var fientligt inställda till den italienska regimen. Vatikanen accepterade hans förslag, men den italienska kammaren visade sig vara motsträvig och återvände, trots att den upplöstes av Ricasoli, mer fientligt inställd än tidigare. Utan att vänta på en omröstning avgick Ricasoli från sitt ämbete och försvann därefter praktiskt taget från det politiska livet och talade i kammaren endast vid sällsynta tillfällen. Han dog på sitt Castello di Brolio den 23 oktober 1880.
Baronen skapade det moderna receptet för Chianti-vin; familjens namngivna företag producerar fortfarande vin i Brolio.
Hans privatliv och offentliga karriär präglades av yttersta integritet och av en sträng åtstramning som gav honom namnet järnbaronen. Trots att hans kyrkliga plan misslyckades förblir han en av de mest anmärkningsvärda personerna i det italienska Risorgimento.