Atomic Force Microscope Images Molecules in 3D

APS/Alan Stonebraker

APS/Alan Stonebraker

För snart tio år sedan blev drömmen om att visualisera den atomära strukturen hos enskilda molekyler verklighet. Spektakulära textboksbilder av molekyler adsorberade på ytor kunde framställas av ett atomkraftmikroskop (AFM) med en specialpreparerad spets . Denna teknik har tillämpats med stor framgång på många olika molekyler, vilket har gjort det möjligt för forskare att bestämma styrkan hos bindningarna i molekylära strukturer eller övervaka kemiska reaktioner på ytor. I dessa experiment stannar AFM-spetsen på en konstant höjd under en avbildningsskanning, vilket är lämpligt för platta eller nästan platta molekyler men inte för icke platta molekyler med en 3D-topografi. En grupp under ledning av Daniel Ebeling från Justus Liebig University Giessen i Tyskland visar nu att en AFM kan avbilda 3D-strukturen hos icke platta molekyler. I deras metod används en tunnelström mellan AFM-spetsen och provet för att styra spetsens höjd så att den följer molekylens topografi. Detta nya tillvägagångssätt skulle kunna utvidga AFM-avbildningen till en mycket bredare klass av molekyler.

Atomkraftmikroskopi uppfanns 1986, några år efter skanningstunnelmikroskopet (STM). Dessa tekniker tillhör familjen skanningssonder, där en vass spets skannar provets yta för att skapa en bild. Medan ett STM använder sig av den tunnelström som flyter genom det vakuum som skiljer spetsen från provet för att skapa bilder, utnyttjar ett AFM den kraft som ytan utövar på spetsen. Båda teknikerna kan användas samtidigt, på ett kompletterande sätt, där en STM ger information om provets elektroniska struktur och en AFM om dess atomära struktur.

Med en AFM erhålls den högsta rumsliga upplösningen i det så kallade kontaktlösa läget, där AFM-spetsen faktiskt inte rör provets yta. Istället är spetsen monterad på en kvartsstämgaffel och oscillerar upp och ner precis ovanför ytan. Variationer av resonansfrekvensen hos denna oscillator används sedan för att övervaka spetsens kraft på ytan . Nyckeln till högupplöst molekylär avbildning är att använda en AFM med en enda CO-molekyl i spetsen . Det visar sig att denna CO-molekyl, förutom att producera en skarp, väldefinierad spets, fungerar som en liten kraftsensor genom att böja sig under påverkan av kemiska krafter med kort räckvidd. Vanligtvis fungerar inställningen i ett läge med konstant höjd: Spetsen skannas i ett plan som är parallellt med den yta som molekylen sitter på samtidigt som man registrerar förskjutningen av resonansfrekvensen hos den oscillerande stämgaffeln. För avstånd mellan spets och molekyl på några få angströmmar blir de kemiska krafter med kort räckvidd som bär den molekylära strukturinformationen dominerande, och man kan få en bild som återspeglar molekylens bindningsstruktur .

Denna teknik har tillämpats på många olika platta eller nästan platta molekyler, men den blir begränsad när den används på molekyler med en 3D-topografi. Orsaken till detta kan förstås utifrån figur 1 (till vänster). När frekvensförskjutningen övervakas på konstant höjd uppfylls de optimala avbildningsförhållandena endast nära toppen av 3D-objektet. I de övriga områdena är spetsen för långt från ytan för att samla in en användbar signal. Följaktligen får man bara en partiell bild av en icke-platt molekyl, och missar viktiga strukturella detaljer vid molekylens periferi eller i molekylära delar som ligger på olika höjder. Denna begränsning försvårar i hög grad tolkningen av bilderna av 3D-objekt. En naturlig lösning på detta problem skulle vara att låta AFM-spetsen nära följa molekylens topografi, vilket visas i figur 1 (höger). Olika strategier har föreslagits för att uppnå detta mål, men de innebär alltid komplexa förfaranden och ytterligare apparater .

I sitt arbete övervinner Giessen-teamet dessa begränsningar och demonstrerar en mycket enklare och mer allmänt tillämpbar uppställning för 3D-avbildning av icke plana molekyler. Deras metod, som bygger på en vanlig kontaktlös AFM-uppställning, är en av de enklaste man kan tänka sig. Istället för att använda AFM i konstanthöjdsläge använder de STM:s konstanttunnelströmsläge. Eftersom tunnelströmmen mellan AFM-spetsen och ytan beror på deras avstånd säkerställer detta att spetsens höjd följer molekylens topografi under skanningen, vilket gör det möjligt att samla in en användbar signal överallt på molekylen. De enklaste idéerna är ofta de bästa: den föreslagna tekniken kan implementeras på vilken kontaktlös AFM-uppställning som helst, utan att kräva ny instrumentutveckling.

D. Martin-Jimenez et al.

D. Martin-Jimenez et al.

×

Författarna studerar först en platt molekyl, 2-jodtrifenylen (ITP) ( C18H11I), som deponerats på ett silversubstrat och visar att metoderna med konstant höjd och konstant ström ger jämförbara resultat, även om bilderna av molekylens kanter är suddigare i fallet med konstant höjd. Därefter tar de bort en av molekylens jodatomer genom att genom spetsen applicera en spänningspuls på en kol-jod-bindning. Som ett resultat bildar molekylen en radikal – en kemiskt reaktiv molekyl med en oparad valenselektron – med en komplex 3D-struktur. De visar att vissa delar av radikalen inte alls är synliga i läget med konstant höjd men att de blir synliga i läget med konstant ström . I synnerhet kan de avslöja att en viss del av molekylen – en så kallad deioderad arylring – är starkt böjd mot ytan.

En annan stor fördel med den nya tekniken är att den skulle göra det möjligt för experimenterare att skanna större provytor utan att riskera att spetsen kraschar in i ett oväntat hinder, t.ex. ett atomart steg eller en annan typ av molekyl som kan finnas på ytan. Dessutom kan både molekylen och substratet avbildas samtidigt, vilket underlättar bestämningen av molekylens orientering och placering på ytan – viktig information för att förstå hur de molekylära egenskaperna modifieras av ytan.

Som med alla nya idéer finns det vissa nackdelar. En uppenbar begränsning av metoden är att den är begränsad till elektriskt ledande substrat, för att en ström ska kunna flöda från spetsen genom provet och in i substratet. Men många isolerande material kan användas i form av filmer som är tillräckligt tunna för att låta en tunnelström passera igenom . En annan möjlig nackdel dyker upp när det gäller att jämföra de experimentella resultaten med numeriska beräkningar: att beräkna en bild med konstant ström kräver mycket mer numeriska resurser än en bild med konstant höjd. Det beror på att i en beräkning med konstant ström måste man för varje punkt i bilden hitta den höjd som motsvarar den valda strömpunkten och utföra beräkningar baserade på den höjden.

Det nya konstantströmsläget för en AFM bör ha en omedelbar inverkan, till exempel inom området för kemi på ytan, där forskare använder en yta för att syntetisera nya molekyler från mindre molekyler . Det skulle också kunna belysa strukturen hos molekyler som ingen annan metod kan hantera . När det gäller dess allmänna användbarhet kommer vi att lära oss allt eftersom genom framtida användning. I detta arbete används en viss ström och förspänning för att styra AFM-spetsens höjd inom det område där AFM-frekvensförskjutningen bär den molekylära strukturinformationen. Det är ännu inte klart om dessa experimentella förhållanden alltid kommer att vara förenliga med stabiliteten hos vissa bräckliga molekyler. Men den förenklade utvidgning av atomkraftmikroskopi till icke platta molekyler som författarna visat har potential att bli en viktig prestation inom AFM-avbildning. Mer än tre decennier efter dess uppfinning har atomkraftmikroskopi inte slutat att överraska oss!

Denna forskning har publicerats i Physical Review Letters.

1. L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth och G. Meyer, ”The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy”, Science 325, 1110 (2009).
2. D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen och D. Ebeling, ”Bond-level imaging of the 3D conformation of adsorbed organic molecules using atomic force microscopy with simultaneous tunneling feedback”, Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
3. G. Binnig, C. F. Quate och Ch. Gerber, ”Atomic force microscope”, Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
4. F. J. Giessibl, ”Advances in atomic force microscopy”, Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
5. C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu och O. Custance, ”Imaging three-dimensional surface objects with submolecular resolution by atomic force microscopy”, Nano Lett. 15, 2257 (2015).
6. J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon och C. Joachim, ”Molecules on insulating films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals,” Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
7. A. Gourdon, ”On-surface covalent coupling in ultrahigh vacuum”, Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
8. M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D och L. Gross, ”On the early stages of soot formation: Molecular structure elucidation by high-resolution atomic force microscopy,” Combust. Flame 205, 154 (2019).

Om författaren

Sébastien Gauthier studerade vid universitetet i Paris. År 1986 disputerade han vid Paris Diderot-universitetet i gruppen för fasta tillståndets fysik och arbetade med inelastisk elektrontunnlingsspektroskopi i fasta tunnelsektioner. Han är nu Director de Recherche vid Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) i nanovetenskapsgruppen CEMES i Toulouse, Frankrike. Hans forskning är inriktad på att undersöka enskilda molekyler som adsorberats på metaller och isolatorer med hjälp av skanningstunnelmikroskopi och atomkraftmikroskopi i ultrahögt vakuum.

Subjektområden

Fler artiklar