Molekylvikten är en av de mest centrala aspekterna av polymerers egenskaper. Naturligtvis har alla molekyler en egen molekylvikt. Det kan tyckas uppenbart att molekylvikten är en väsentlig egenskap hos alla molekylära föreningar. I polymerer får molekylvikten ytterligare betydelse. Det beror på att en polymer är en stor molekyl som består av repetitiva enheter, men hur många repetitiva enheter? Trettio? Tusen? En miljon? Alla dessa möjligheter kan fortfarande betraktas som representanter för samma material, men deras molekylvikter skulle vara mycket olika, och därmed också deras egenskaper.
Denna variation introducerar några unika aspekter av polymerers molekylvikt. Eftersom polymerer är sammansatta av mindre molekyler beror längden (och därmed molekylvikten) på en polymerkedja på antalet monomerer som har kedjats ihop till polymeren. Antalet kedjade monomerer i en genomsnittlig polymerkedja i ett material kallas polymerisationsgrad (DP).
Märk den viktiga punkten: det är bara ett genomsnitt. I varje givet material kommer det att finnas vissa kedjor som har tillsatt fler monomerer och vissa kedjor som har tillsatt färre. Varför denna skillnad? För det första är polymertillväxt en dynamisk process. Den kräver att monomerer möts och reagerar. Vad händer om en monomer börjar reagera och bildar en växande kedja innan någon av de andra kommer igång? Med sitt försprång kommer denna kedja att bli längre än resten. Vad händer om något går fel med en av de växande kedjorna och den inte längre kan lägga till nya monomerer? Den kedjan upplevde en tidig död, och den kommer aldrig att bli lika lång som de andra.
Som ett resultat av detta talar vi alltid om ett medelvärde när vi talar om molekylvikten hos en polymer. Vissa kedjor i materialet kommer att vara längre (och tyngre) och vissa kedjor i materialet kommer att vara kortare (och lättare). Som med alla grupper av mätningar är det bra att veta hur vitt spridda de enskilda värdena egentligen är. Inom polykemi beskrivs bredden på fördelningen av molekylvikter med hjälp av dispersiteten (Ð, i äldre texter även kallad polydispersitet eller polydispersitetsindex, PDI). Dispergeringsgraden i ett polymerprov är ofta mellan 1 och 2 (även om den kan vara ännu högre än 2). Ju närmare 1, desto smalare är fördelningen. Det vill säga, en dispersitet på 1,0 skulle innebära att alla kedjor i ett prov är exakt lika långa och har samma molekylvikt.
Den ursprungliga idén om dispersitet byggde på alternativa metoder för att mäta molekylvikten (eller kedjelängden) i ett polymerprov. En uppsättning metoder gav något som kallades den genomsnittliga molekylvikten i antal (symbol Mn). Dessa metoder tog i huvudsak vikten av ett prov, räknade molekylerna i ett prov och fann därför den genomsnittliga vikten av varje molekyl i provet. Ett klassiskt exempel på detta tillvägagångssätt är ett experiment med kolliativa egenskaper, t.ex. en fryspunktsdepression. Du vet att föroreningar i en vätska tenderar att störa intermolekylära interaktioner och sänka vätskans fryspunkt. Du kanske också vet att den mängd med vilken fryspunkten sänks beror på antalet molekyler eller joner som löses upp. Om du alltså väger ett prov av polymer, löser upp det i ett lösningsmedel och mäter fryspunkten kan du räkna ut antalet molekyler som löses upp och följaktligen komma fram till Mn.
Det är inte så lätt i praktiken; fryspunktenedsänkningar är mycket små. De används inte särskilt ofta längre. Ett mycket vanligt exempel på den typ av mätning som ofta används för att bestämma Mn idag är slutgruppsanalys. Vid slutgruppsanalys använder vi 1H NMR-mätningar för att bestämma förhållandet mellan en specifik proton i de upprepade enheterna och en specifik proton i slutgruppen. Kom ihåg att slutgruppen kan vara något som initiatorn, som bara läggs till på den första monomeren för att få igång polymeriseringen. I slutet av polymeriseringen finns den fortfarande kvar i slutet av polymerkedjan, så det är en ändgrupp. Det finns bara en av dem per kedja, medan det finns många monomerer som är kedjade i polymeren, så förhållandet mellan dessa kedjade monomerer och slutgruppen säger oss hur lång kedjan är.
Den andra uppsättningen metoder som dispersiteten baserades på gav något som kallades viktmedelmolekylvikt (symbol Mw). Det klassiska exemplet var ett experiment med ljusspridning. I detta experiment utsattes en polymerlösning för en ljusstråle och det resulterande spridda ljuset — som kom från provet i olika riktningar — analyserades för att bestämma storleken på polymerkedjorna i lösningen. Resultaten påverkades i högre grad av de större molekylerna i lösningen. Därför var denna mätning av molekylvikten alltid högre än mätningar baserade på att räkna varje enskild molekyl.
Det resulterande förhållandet, Ð = Mw / Mn, blev känt som polydispersitetsindex eller, på senare tid, dispergeringsgrad. Eftersom Mw alltid påverkades starkare av längre kedjor var det lite större än Mn och därför var dispersiteten alltid större än 1,0.
Nuförtiden mäts både molekylvikt och dispersitet oftast med hjälp av gelpermeationskromatografi (GPC), synonymt med size-exclusion chromatography (SEC). Denna metod är en högpresterande vätskekromatografi (HPLC). Lösningsmedel som innehåller ett polymerprov pumpas genom en specialiserad kromatografikolonn som kan separera molekyler utifrån deras storleksskillnader. När provet kommer ut ur kolonnen registreras det och registreras. Oftast orsakar närvaron av prov i lösningsmedlet som kommer ut ur kolonnen en liten förändring av brytningsindexet. Ett diagram över brytningsindex i förhållande till tiden visar hur mycket prov som kommer ut ur kolonnen vid en viss tidpunkt. Eftersom kolonnen separerar molekyler baserat på storlek motsvarar tidsaxeln indirekt kedjelängden för molekylvikten.
Hur kan kolonnen separera molekyler baserat på storlek? Kolonnen är packad med ett poröst material, vanligtvis olösliga polymerpärlor. Porstorlekarna varierar i storlek. Dessa porer en avgörande för separationen eftersom molekyler som strömmar genom kolonnen kan tjära i porerna. Mindre molekyler kan fastna i vilken som helst av porerna i materialet, medan större molekyler bara fastnar i de allra största porerna. Följaktligen motsvarar en längre elutionstid en lägre molekylvikt.
Om du injicerade en serie olika polymerer i en GPC, var och en med olika molekylviktfördelning, skulle du observera att var och en av dem eluerar vid olika tidpunkter. Dessutom kan varje topp vara bredare eller smalare, beroende på dispergeringen i det specifika provet.
Desto bredare toppar i GPC, desto bredare är fördelningen av molekylvikter; ju smalare toppar, desto jämnare är kedjorna. Normalt analyserar ett programvarupaket kurvan för att bestämma dispersionen.
Bemärk att x-axeln på en GPC-spårning oftast är märkt som ”elutionstid” och att den normalt går från vänster till höger. Ofta märks dock x-axeln med ”molekylär wright” eftersom det egentligen är den kvantitet som vi är intresserade av. Ibland är axeln faktiskt omvänd, så att toppar med högre molekylvikt visas till höger, eftersom det kan kännas mer naturligt att se på det på det sättet. Du måste titta noga på uppgifterna för att se hur de visas.
Det finns vissa problem med att förlita sig på GPC för molekylviktsmätningar. Den största svårigheten är att polymerer i lösning tenderar att rulla ihop sig till bollar, och dessa rullar kommer att innehålla större eller mindre mängder lösningsmedel, beroende på hur starkt polymeren och lösningsmedlet interagerar med varandra. Om polymeren interagerar starkare med lösningsmedlet kommer den att dra in mycket fler lösningsmedelsmolekyler i sin spole. Spolen måste bli större för att få plats med dessa inre lösningsmedelsmolekyler. Om den inte interagerar starkt med lösningsmedlet kommer den mestadels bara att hålla fast vid sig själv och blockera lösningsmedelsmolekylerna. Det finns ett brett spektrum av beteenden däremellan.
Som ett resultat av detta kan olika polymerer svälla olika mycket i olika lösningsmedel. Detta har betydelse eftersom GPC egentligen använder storleken på polymerspiralen som ett index för dess molekylvikt, så att jämföra GPC-spår av två olika typer av polymerer måste göras med försiktighet.
Problem CP1.1.
Ange i vart och ett av följande fall vilken polymer som har den högre molekylvikten och vilken som har en snävare dispergeringsförmåga
Problem CP1.2.
Beräkna molekylvikten för följande prover.
Problem CP1.3.
Använd NMR-ändgruppsanalys för att bestämma polymerisationsgraden i följande prover.
