Reologie 101 – základy

Reometrie je metoda používaná k analýze reologického chování materiálu, přičemž reologie je definována jako studium hmoty při jejím toku nebo deformaci. Výsledkem je, že reologie popisuje síly a deformace v čase.

Termín reologie má stejně jako u většiny vědních oborů kořeny ve staré řečtině, přičemž kmen rheo znamená v angličtině „tok“. S rozvojem oboru se již nezabývá pouze tokem kapalin, ale také deformací pevných látek a komplexním chováním viskoelastických materiálů, které mají vlastnosti jak kapalin, tak pevných látek v závislosti na silách/deformacích, které na ně působí.

K měření reologického chování vzorku lze pomocí reometru provádět několik různých reometrických měření, kterým se tento článek bude věnovat samostatně. Článek se bude nejprve zabývat zkouškami jednoduchých a složitých kapalin, poté deformačními a viskoelastickými zkouškami.

Viskozita

Proudění může být buď smykové, kdy se složky kapaliny navzájem posouvají, nebo roztahovací, kdy složky kapaliny proudí buď směrem k sobě, nebo od sebe. Většina proudění probíhá smykovým mechanismem a lze jej snadno měřit pomocí rotačního reometru.

Smykové proudění

Smykové proudění lze popsat jako klouzání několika vrstev tekutiny po sobě, přičemž každá horní vrstva se pohybuje rychleji než vrstva pod ní. Spodní vrstva kapaliny se považuje za nehybnou a horní vrstva má nejvyšší rychlost. Ke smykovému proudění dochází v důsledku působení smykové síly na kapalinu.

Vnější smyková síla je matematicky popsána (obr. 1) jako smykové napětí (σ), což je síla (F) působící na jednotku plochy (A). Protože na tuto sílu reaguje nejvíce horní vrstva a spodní vrstva nereaguje vůbec, vzniká přes vzorek gradient posunutí (x/h), který se nazývá smykové napětí (γ).

Obrázek 1 – Kvantifikace smykové rychlosti a smykového napětí pro vrstvy kapaliny klouzající po sobě.

U klasických pevných látek, tj. těch, které se chovají jako jeden blok materiálu, je při působení napětí deformace nekonečná, což znamená, že proudění není možné. U tekutin, jejichž složky mohou proudit jedna přes druhou, se samotná deformace po dobu působení napětí zvětšuje. Tento nárůst má za následek gradient rychlosti, který se nazývá smyková rychlost (v) a je dán jako diferenciál deformace vzhledem k času (dγ/dt).

Působení smykového napětí na tekutinu zahrnuje přenos hybnosti; přičemž smykové napětí je rovno rychlosti přenosu hybnosti (toku hybnosti) do horní vrstvy tekutiny. Tato hybnost se přenáší dolů vrstvami kapaliny, přičemž se mezi vrstvami snižuje kinetická energie, a tedy i rychlost vrstvy, v důsledku srážkových energetických ztrát.

Koeficient úměrnosti mezi smykovou rychlostí a smykovým napětím je popsán smykovou viskozitou, tzv. dynamickou viskozitou, (η). Smyková viskozita popisuje vnitřní tření tekutiny mezi jejími vrstvami a větší smyková viskozita má za následek tlumení, tj. ztráty kinetické energie v systému.

Newtonské tekutiny jsou tekutiny, které mají lineární závislost mezi smykovou rychlostí a smykovým napětím, což znamená, že viskozita je neměnná. Mezi běžné newtonovské kapaliny patří například voda, zředěné koloidní disperze a jednoduché uhlovodíky.

Nonnewtonovské kapaliny jsou kapaliny, které mají nelineární vztah, tj. viskozita se mění v závislosti na použitém smykovém napětí nebo smykové rychlosti.

Viskozita je také závislá na teplotě a tlaku. Viskozita má tendenci se zvyšovat s rostoucím tlakem (při stlačování vrstev k sobě) a s rostoucí teplotou. Teplota má z těchto dvou faktorů větší vliv, přičemž velmi viskózní kapaliny, jako je bitumen nebo asfalt, vykazují větší závislost na teplotě než méně viskózní kapaliny, jako jsou jednoduché uhlovodíky.

Měření smykové viskozity rotačním viskozimetrem s jednou hlavou (řízeným napětím) probíhá následujícím způsobem. Vzorek se vloží mezi dvě rovnoběžné desky s přesnou mezerou (h) mezi nimi (obr. 2). Reometry s jednou hlavou mohou být nastaveny buď pro měření řízené rychlosti (kdy se aplikuje rychlost otáčení a krouticí moment potřebný k udržení rychlosti), nebo pro měření řízeného napětí (kdy se aplikuje krouticí moment a měří se rychlost otáčení).

Obrázek 2 – Ilustrace znázorňující vzorek zatížený mezi rovnoběžnými deskami a smykový profil generovaný přes mezeru.

Při měření řízeného napětí motor pohání točivý moment, který se přenáší na sílu (F), která působí na kapalinu přes plochu desek (A) a dává smykové napětí (F/A). Výsledkem působení smykového napětí je proudění kapaliny smykovou rychlostí, která závisí na viskozitě. Jelikož je známa mezera mezi deskami (h), lze smykovou rychlost vypočítat (V/h) pomocí součtu úhlové viskozity (ω) horní desky, která se měří pomocí senzorů, a poloměru desky (r), protože V = r ω.

K měření viskozity se často používají i jiné typy měřicích systémů, např. systémy s kuželovou deskou a koncentrickým válcem. Systémy s kuželovou deskou jsou oblíbené, protože poskytují konzistentní smykovou rychlost po celém vzorku.

Typ vzorku a rozsah jeho viskozity často určují použitý měřicí systém. Například kapaliny s nízkou viskozitou a těkavé kapaliny se ideálně měří v koncentrickém válci s dvojitou mezerou a suspenze velkých částic by se neměly měřit v systému s kuželovou deskou.

Smykové ztenčení

Nejčastěji pozorovaným typem nenewtonského chování je smykové ztenčení, tzv. pseudoplastické proudění. Při smykovém zřeďování se viskozita kapaliny s rostoucím smykem snižuje. Při dostatečně nízké smykové rychlosti budou mít kapaliny, které vykazují smykové ztenčení, konstantní viskozitu η0 – nulovou smykovou viskozitu. V kritickém bodě dojde k výraznému poklesu viskozity, který označuje počátek oblasti chování při smykovém ztenčení.

Proč dochází ke smykovému ztenčení?

Smykové ztenčení nastává v důsledku přeskupení mikrostruktury kapaliny v rovině působícího smyku. Často se vyskytuje u disperzí, jako jsou suspenze a emulze, včetně tavenin a roztoků polymerů. Obrázek 3 ukazuje různé typy orientací vyvolaných smykem, které se vyskytují v materiálech vykazujících smykové ztenčení.

Obrázek 3 – Ilustrace ukazující, jak mohou různé mikrostruktury reagovat na působení smyku.

Modelování

Různé vlastnosti tokových křivek, které jsou znázorněny na obrázku 3, lze modelovat pomocí relativně jednoduchých rovnic. Tento přístup umožňuje porovnávat tvar a zakřivení průtokových křivek mezi sebou s použitím pouze malého počtu parametrů.

To umožňuje předpovídat chování toku při smykových rychlostech, pro které nejsou k dispozici údaje, i když je třeba dbát na opatrnost při vyvozování závěrů z extrapolovaných údajů.

Třemi nejoblíbenějšími metodami fitování průtokových křivek jsou Powerův zákon, Crossův a Siskův model. Který model je nejvhodnější, závisí na oblasti křivky, kterou je třeba modelovat, a na rozsahu dostupných dat (obrázek 4).

Obrázek 4 – Ilustrace průtokové křivky a příslušných modelů pro popis jejího tvaru.

K dispozici jsou i další modely, například Ellisův model a Careau-Yasudův model, a také modely, které zahrnují mez kluzu, například Herschel-Bulkleyho, Cassonův a Binghamův model.

Smykové zhušťování

Většina materiálů a suspenzí na bázi polymerů vykazuje pouze smykové ztenčení, ačkoli některé mohou vykazovat také chování, kdy se viskozita zvyšuje s rostoucím smykovým napětím nebo rychlostí – toto chování se nazývá smykové zhušťování.

Smykové zhušťování je také známé jako dilatance. Technicky se dilatancí rozumí specifický mechanismus, kterým dochází ke smykovému zhuštění (s nímž je spojeno zvětšení objemu), ačkoli oba termíny bývají používány zaměnitelně.

Tixotropie

Ve většině kapalin je chování při smykovém zhuštění zcela reverzibilní, přičemž po odstranění síly se kapalina vrátí ke své „normální“ viskozitě. Pokud je tato relaxace závislá na čase, pak se kapalina nazývá tixotropní.

Tixotropie je výsledkem časově závislé změny uspořádání mikrostruktur ve smykově řídnoucí kapalině po výrazné změně působícího smyku (obr. 5). Smykově řídnoucí materiály mohou být tixotropní, zatímco tixotropní materiály jsou vždy smykově řídnoucí.

Obrázek 5 – Ilustrace znázorňující mikrostrukturní změny probíhající v disperzi částic nepravidelného tvaru v reakci na proměnlivý smyk.

Příkladem tixotropního materiálu je barva. Barva ponechaná v plechovce je velmi hustá a viskózní, protože to brání deemulgaci, ale po zamíchání by měla vykazovat nižší viskozitu (tj. smykové zředění), aby byla řidší a lépe se aplikovala. Po zastavení míchání nastane časová prodleva, než se opět stane hustou a viskózní, během níž se její struktura obnoví – jedná se o tixotropní chování.

Výstupní napětí

Velký počet kapalin se smykovým zředěním vykazuje vlastnosti jak klasických kapalin, tak pevných látek. V klidovém stavu tyto kapaliny vytvářejí mezičásticové/mezimolekulární sítě prostřednictvím propletení svých polymerů nebo mezimolekulárních asociací. Tato síťová struktura znamená, že částice vykazují chování pevných látek, například pružnost. Rozsah tohoto chování je určen silami, které drží síť pohromadě (vazebná síla), a tedy mezí kluzu.

Viskoelasticita

Viskoelastické chování, jak naznačuje název, je takové, kdy materiály vykazují chování někde mezi klasickou pevnou látkou (pružnost) a klasickou kapalinou (viskozita).

Vizoelastické materiály lze testovat pomocí jedné z několika reometrických metod, jako je relaxace napětí, oscilační zkouška nebo zkouška tečením.

Elastické chování

Viskózní chování

Stejně jako lze pružinu použít jako model pro popis chování lineárního pevného tělesa, které se řídí Hookovým zákonem, lze viskózní materiály považovat za chování podobné chování dashpotu, který se řídí Newtonovým zákonem. Dashpoty jsou mechanické systémy, které mají píst, který lze zatlačit do viskózní newtonovské kapaliny.

Působí-li na dashpot síla/napětí, pak se začne deformovat a tato deformace probíhá konstantní rychlostí, rychlostí deformace, dokud síla již nepůsobí (obrázek 6). Energie potřebná k zajištění posunu/deformace se v kapalině ztratí (většinou jako teplo) a aplikovaná deformace je trvalá.

Obrázek 6 – Reakce ideální kapaliny (dashpot) na působení a následné odstranění síly vyvolávající deformaci.

Viskoelastické chování

Velká většina materiálů vykazuje reologické chování, které je mezi chováním kapaliny a pevné látky, a proto se nazývají viskoelastické materiály. Pro popis chování těchto materiálů pomocí modelu lze použít kombinaci pružin (pro popis chování v pevném stavu) a dashpotů (pro popis chování v kapalném stavu).

Nejzákladnější formou tohoto modelu pružina-dashpot je Maxwellův model, který zahrnuje sériové zapojení pružiny a dashpotu. K popisu viskoelastických těles lze použít také Kelvinův-Voigtův model, který rovněž využívá pružiny a dashpotů, ale místo toho je spojuje paralelně (obrázek 7, zmíněný také na konci).

Obrázek 7 – (vlevo) Maxwellův model představující jednoduchou viskoelastickou kapalinu; (vpravo) Kelvinův-Voigtův model představující jednoduché viskoelastické pevné těleso.

Krepovací zkoušky

Krepovací zkoušky zahrnují působení konstantní síly na pružný materiál s následným měřením jeho deformační odezvy. Creepové zkoušky se nejčastěji používají u materiálů, které tečou, tj. tečou velmi pomalu, po extrémně dlouhou dobu. Příkladem takových materiálů jsou kovy a sklo. Přesto lze creepové zkoušky použít na mnoho různých typů viskoelastických materiálů s cílem zjistit více o jejich chování a vnitřní struktuře.

Creepové zkoušky zahrnují působení konstantního smykového napětí po stanovenou dobu s měřením smykové deformace, která v důsledku toho vzniká. Creepová zkouška musí probíhat v lineární viskoelastické oblasti materiálu, tj. tam, kde je přítomna mikrostruktura materiálu.

Zkouška malou amplitudou oscilací

Nejčastěji používanou metodou, která využívá rotační reometr, pro měření viskoelastického chování je zkouška malou amplitudou oscilačního smyku (SAOS). Zkouška SAOS zahrnuje oscilaci vzorku kolem jeho klidového stavu (nazývaného rovnovážná poloha) v nepřetržitém cyklu. Protože oscilační pohyb je matematicky velmi podobný kruhovému pohybu, je celý cyklus roven jedné otáčce o 2π radiánu, tj. 360°.

Amplituda oscilace je rovna maximální síle (napětí nebo deformaci) působící na vzorek, zatímco počet oscilací za sekundu je dán úhlovou frekvencí.

Lineární viskoelastická oblast (LVER)

Při měření viskoelastického chování, jakým se zabýváme výše, je velmi důležité, aby měření probíhalo v době, kdy vzorek vykazuje chování ve viskoelastické oblasti, tj. kdy jsou deformace a napětí navzájem úměrné.

Když se materiál nachází ve svém LVER, nedochází při působení napětí k porušení mikrostruktury materiálu (tzv. poddajnosti), což znamená, že lze určit mikrostrukturní vlastnosti materiálu.

Pokud je napětí dostatečně vysoké, aby způsobilo poddajnost materiálu, začnou se objevovat nelineární vztahy mezi parametry, což ztěžuje a zpřesňuje korelaci měření s mikrostrukturou materiálu.

Určení, kde se nachází LVER materiálu, lze provést pomocí zkoušek napěťovým nebo deformačním rozptylem a určením bodu, ve kterém materiál poddají (obr. 8). Jedná se o bod, v němž G‘ vykazuje závislost na napětí nebo deformaci.

Obrázek 8 – Ilustrace znázorňující LVER pro různé materiály v závislosti na použité deformaci.

Oscilační frekvenční výkyv

Viskoelastické materiály vykazují různé chování v závislosti na době, po kterou byly ponechány v klidu, a z tohoto důvodu nelze G‘ a G“ považovat za materiálové konstanty.

Při zkouškách tečení lze rozsah závislosti na čase určit měřením poddajnosti při tečení v závislosti na době, po kterou bylo aplikováno napětí. Pokud se použije oscilační metoda, lze rozsah časové závislosti určit změnou frekvence aplikované deformace nebo napětí. Při použití této metody odpovídají nízké frekvence delším časovým úsekům a vysoké frekvence kratším časovým úsekům, protože ω ≈ 1/t.

Provedení frekvenčního rozptylu na visoelastickém materiálu (který vykazuje chování podle Maxwellova modelu) poskytuje graf, jako je graf na obrázku 9. Vzhledem k tomu, že G‘ a G“ se mohou pro Maxwellův model měnit.

Provedení frekvenčního rozmítání na viskoelastické kapalině (reprezentující chování Maxwellova typu) poskytuje graf typu uvedeného na obrázku 9.

Obrázek 9 – Typická frekvenční odezva pro viskoelastickou pevnou látku, viskoelastickou kapalinu a gel při oscilační zkoušce.

Viskoelastické spektrum

Viskoelastické chování skutečných materiálů lze popsat pomocí kombinace Maxwellova a Voigtova modelu, například Burgersova modelu (obrázek 7). Maxwellův model popisuje chování při nízkých frekvencích a Voigtův model při vysokých frekvencích.

Pro zapletený polymerní systém je očekávané viskoelastické spektrum v určitém frekvenčním rozsahu znázorněno na obrázku 10. Při použití konvenčních reometrických metod, které jsou závislé na citlivosti přístroje a době, za kterou materiál relaxuje, lze pro konkrétní materiál často pozorovat pouze část celého tohoto spektra.

Obrázek 10 – Typické viskoelastické spektrum pro zapletený polymerní systém.

1. Barnes HA; Handbook of Elementary Rheology, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University of Wales (2000)
2. Shaw MT, Macknight WJ; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Wiley (2005)
3. Larson RG; The Structure and Rheology of Complex Fluids, Oxford University Press, New York (1999)
4. Rohn CL; Analytical Polymer Rheology – Structure-Processing-Property Relationships Hanser-Gardner Publishers (1995)
5. Malvern Panalytical White Paper- Understanding Yield Stress Measurements – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120416UnderstandYieldStressMeas.html
6. Larsson M, Duffy J; An Overview of Measurement Techniques for Determination of Yield Stress, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society Vol 21 (2013)
7. Malvern Panalytical Application Note – Suspension stability; Why particle size, zeta potential andrheology are important
8. Malvern Panalytical White Paper – An Introduction to DLS Microrheology – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120917IntroDLSMicro.html
9. Duffy JJ, Rega CA, Jack R, Amin S; An algebraic approach for determining viscoelastic moduli from creep compliance through the application of the Generalised Stokes-Einstein relation and Burgers model, Appl. Rheol. 26:1 (2016)

Tyto informace byly získány, přezkoumány a upraveny z materiálů poskytnutých společností Malvern Panalytical.

Další informace o tomto zdroji naleznete na stránce Malvern Panalytical

Citace

.