Obrázky z mikroskopu atomárních sil Molekuly ve 3D

APS/Alan Stonebraker

APS/Alan Stonebraker

×

Před deseti lety se sen o vizualizaci atomární struktury jednotlivých molekul stal skutečností. Úchvatné učebnicové snímky molekul adsorbovaných na povrchu bylo možné vytvořit pomocí mikroskopu atomárních sil (AFM) se speciálně připraveným hrotem . Tato technika byla s velkým úspěchem použita na mnoho různých molekul a umožnila vědcům určit pevnost vazeb v molekulových strukturách nebo sledovat chemické reakce na povrchu. Při těchto experimentech zůstává hrot AFM během snímání v konstantní výšce, což je vhodné pro ploché nebo téměř ploché molekuly, ale ne pro neploché molekuly s 3D topografií. Tým vedený Danielem Ebelingem z Justus Liebig University Giessen v Německu nyní ukazuje, že AFM může zobrazovat 3D strukturu neplochých molekul. V jejich přístupu se k řízení výšky hrotu používá tunelový proud mezi hrotem AFM a vzorkem, takže hrot přesně sleduje topografii molekuly. Tento nový přístup by mohl rozšířit zobrazování AFM na mnohem širší třídu molekul .

Mikroskopie atomárních sil byla vynalezena v roce 1986 , několik let po skenovacím tunelovém mikroskopu (STM). Tyto techniky patří do skupiny skenovacích sond, u nichž ostrý hrot skenuje povrch vzorku a vytváří obraz. Zatímco STM využívá k vytvoření obrazu tunelový proud, který protéká vakuem oddělujícím hrot od vzorku, AFM využívá sílu, kterou povrch působí na hrot. Obě techniky lze používat současně a vzájemně se doplňovat, přičemž STM poskytuje informace o elektronické struktuře vzorku a AFM o jeho atomární struktuře.

Při použití AFM se nejvyššího prostorového rozlišení dosahuje v tzv. bezkontaktním režimu, kdy se hrot AFM ve skutečnosti nedotýká povrchu vzorku. Místo toho je hrot upevněn na křemenné ladičce a kmitá nahoru a dolů těsně nad povrchem. Změny rezonanční frekvence tohoto oscilátoru se pak používají ke sledování síly hrot-povrch . Klíčovou složkou pro molekulární zobrazování s vysokým rozlišením je použití AFM s jedinou molekulou CO na hrotu . Ukázalo se, že kromě vytvoření ostrého, dobře definovaného hrotu funguje tato molekula CO jako malý senzor síly tím, že se ohýbá pod vlivem chemických sil krátkého dosahu. Obvykle sestava pracuje v režimu konstantní výšky: Hrot se snímá v rovině rovnoběžné s povrchem, na kterém molekula leží, a zároveň se zaznamenává posun rezonanční frekvence kmitající ladičky. Pro vzdálenosti hrot-molekula v řádu několika angströmů se chemické síly krátkého dosahu, které nesou strukturní informaci molekuly, stávají dominantními a lze získat obraz odrážející strukturu vazby molekuly .

Tato technika byla použita na mnoho různých plochých nebo téměř plochých molekul, ale stává se omezenou, pokud se použije na molekuly s 3D topografií. Důvod lze pochopit z obr. 1 (vlevo). Při sledování frekvenčního posunu v konstantní výšce jsou optimální zobrazovací podmínky splněny pouze v blízkosti horní části 3D objektu. V ostatních oblastech je hrot příliš daleko od povrchu, než aby bylo možné zachytit užitečný signál. V důsledku toho se získá pouze částečný obraz neploché molekuly, přičemž chybí důležité strukturní detaily na periferii molekuly nebo v částech molekuly, které leží v různých výškách. Toto omezení značně komplikuje interpretaci snímků 3D objektů. Přirozeným řešením tohoto problému by bylo, kdyby hrot AFM přesně kopíroval topografii molekuly, jak je znázorněno na obr. 1 (vpravo). K dosažení tohoto cíle byly navrženy různé strategie, které však vždy zahrnují složité postupy a další přístroje .

Tým z Giessenu ve své práci tato omezení překonává a demonstruje mnohem jednodušší a šířeji použitelné uspořádání pro 3D zobrazování neplochých molekul. Jejich metoda, založená na standardním bezkontaktním uspořádání AFM, je jednou z nejjednodušších, které si lze představit: namísto provozu AFM v režimu konstantní výšky používají režim konstantního tunelovacího proudu STM. Protože tunelovací proud mezi hrotem AFM a povrchem závisí na jejich vzdálenosti, zajišťuje to, že výška hrotu sleduje topografii molekuly během skenování, což umožňuje získat užitečný signál kdekoli na molekule. Nejjednodušší nápady jsou často nejlepší: navrhovanou techniku lze implementovat na jakémkoli bezkontaktním AFM uspořádání, aniž by vyžadovala vývoj nových přístrojů.

D. Martin-Jimenez a kol.

D. Martin-Jimenez et al.

×

Autoři nejprve studují plochou molekulu, 2-jodotrifenylen (ITP) ( C18H11I), nanesenou na stříbrném substrátu a ukazují, že metody konstantní výšky a konstantního proudu poskytují srovnatelné výsledky, ačkoli obrazy okrajů molekuly jsou v případě konstantní výšky rozmazanější. Poté odstranili jeden z atomů jódu z molekuly tím, že přes hrot přivedli napěťový impuls na vazbu uhlíku s jódem. V důsledku toho molekula vytvoří radikál – chemicky reaktivní molekulu s nepárovým valenčním elektronem – se složitou 3D strukturou. Prokázali, že některé části radikálu nejsou v režimu konstantní výšky vůbec viditelné, ale stanou se viditelnými při režimu konstantního proudu . Konkrétně mohou odhalit, že určitá část molekuly – tzv. dejodovaný arylový prstenec – je silně ohnutá směrem k povrchu.

Další významnou výhodou nové techniky je, že by experimentátorům umožnila skenovat větší plochy vzorku bez rizika nárazu hrotu do neočekávané překážky, jako je atomový schod nebo jiný typ molekuly, který by se mohl na povrchu vyskytovat. Kromě toho lze současně zobrazit molekulu i substrát, což usnadňuje určení orientace a umístění molekuly na povrchu – což je důležitá informace pro pochopení toho, jak jsou vlastnosti molekul modifikovány povrchem.

Jako každý nový nápad má i tento určité nevýhody. Jedním ze zřejmých omezení metody je, že je omezena na elektricky vodivé substráty, aby mohl proud protékat z hrotu přes vzorek do substrátu. Lze však použít mnoho izolačních materiálů ve formě filmů, které jsou dostatečně tenké, aby umožnily průchod tunelového proudu . Další možná nevýhoda se objeví, pokud jde o porovnání experimentálních výsledků s numerickými výpočty: výpočet obrazu s konstantním proudem vyžaduje mnohem více numerických prostředků než obraz s konstantní výškou. To proto, že při výpočtu s konstantním proudem je třeba pro každý bod obrazu najít výšku, která odpovídá zvolené nastavené hodnotě proudu, a na základě této výšky provést výpočty.

Nový režim AFM s konstantním proudem by měl mít okamžitý dopad například v oblasti chemie na povrchu, kde výzkumníci používají povrch k syntéze nových molekul z menších . Mohl by také objasnit strukturu molekul, se kterou si žádná jiná metoda neporadí . Pokud jde o její obecnou využitelnost, dozvíme se to až z budoucího použití. V této práci se k řízení výšky hrotu AFM v rozsahu, kde frekvenční posun AFM nese strukturní informaci o molekulách, používá určitý proud a předpětí. Zatím není jasné, zda tyto experimentální podmínky budou vždy slučitelné se stabilitou některých křehkých molekul. Zjednodušené rozšíření mikroskopie atomárních sil na neploché molekuly, které autoři předvedli, má však potenciál stát se významným úspěchem v oblasti zobrazování AFM. Více než tři desetiletí po svém vynálezu nás mikroskopie atomárních sil nepřestává překvapovat!“

Tento výzkum byl publikován v časopise Physical Review Letters.

1. L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth a G. Meyer, „The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy,“ Science 325, 1110 (2009).
2. D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen a D. Ebeling, „Bond-level imaging of the 3D conformation of adsorbed organic molecules using atomic force microscopy with simultaneous tunneling feedback,“ Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
3. G. Binnig, C. F. Quate a Ch. Gerber, „Atomic force microscope,“ Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
4. F. J. Giessibl, „Advances in atomic force microscopy,“ Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
5. C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu a O. Custance, „Imaging three-dimensional surface objects with submolecular resolution by atomic force microscopy,“ Nano Lett. 15, 2257 (2015).
6. J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon a C. Joachim, „Molecules on insulating films: Skenovací tunelová mikroskopie zobrazuje jednotlivé molekulární orbitaly,“ Phys. rev. lett. 94, 026803 (2005).
7. A. Gourdon, „On-surface covalent coupling in ultrahigh vacuum,“ Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
8. M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D a L. Gross, „On the early stages of saot formation: Molekulární struktura byla objasněna pomocí mikroskopie atomárních sil s vysokým rozlišením,“ Combust. Flame 205, 154 (2019).

O autorovi

Sébastien Gauthier studoval na Pařížské univerzitě. V roce 1986 získal doktorát na Pařížské univerzitě Diderot ve skupině fyziky pevných látek, kde se zabýval nepružnou elektronovou tunelovou spektroskopií v pevných tunelových přechodech. Nyní působí jako Directeur de Recherche v Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) ve skupině CEMES pro nanovědy v Toulouse ve Francii. Jeho výzkum se zaměřuje na zkoumání jednotlivých molekul adsorbovaných na kovy a izolátory pomocí skenovací tunelové mikroskopie a mikroskopie atomárních sil v ultravysokém vakuu.

Oblasti

Další články