Algemene corrosie wordt gekenmerkt door een gelijkmatige aantasting over het gehele blootgestelde oppervlak van het metaal. De ernst van dit type aantasting kan worden uitgedrukt in een corrosiesnelheid. Dit type corrosie komt het meest voor in hete reducerende zure oplossingen.
Oxiderende middelen en bepaalde meerwaardige metaalionen hebben het vermogen titaan te passiveren in omgevingen waar het metaal aan algemene corrosie onderhevig kan zijn. Veel processtromen, vooral H2SO4- en HCl-oplossingen, bevatten voldoende onzuiverheden in de vorm van ferro- en koperionen, enz. om titaan te passiveren en probleemloos te laten werken. In sommige gevallen is het mogelijk corrosie te remmen door toevoeging van geschikte passiveringsmiddelen. Anodische bescherming is zeer effectief gebleken bij het onderdrukken van corrosie van titaan in vele zure oplossingen. Bijna volledige passiviteit kan worden gehandhaafd bij bijna elke zuurconcentratie door de juiste toepassing van een kleine anodische potentiaal. Tabel 2 bevat gegevens over de passivering die in een aantal typische omgevingen wordt bereikt
Tabel 2. Potentiëlen voor anodische passivering van niet-gelegeerd titaan.
Deze procedure wordt het meest toegepast in zure oplossingen met een hoog afbraakpotentiaal, zoals sulfaten en fosfaten. In halogeniden en sommige andere media bestaat het gevaar dat het afbraakpotentiaal wordt overschreden, hetgeen tot ernstige pitting kan leiden. De methode is alleen effectief in het gebied dat in de oplossing is ondergedompeld. Het voorkomt geen aantasting in de dampfase.
Als het gebruik van passiveringsmiddelen of anodische bescherming niet haalbaar is, kunnen titaniumsoorten 12 en 7 het probleem oplossen, aangezien deze legeringen veel corrosiebestendiger zijn dan de commercieel zuivere soorten.
Spleetcorrosie
Dit is een gelokaliseerd type aantasting dat alleen in nauwe spleten optreedt. De spleet kan het gevolg zijn van een structurele eigenschap zoals een flens of pakking, of kan worden veroorzaakt door de ophoping van schubben of afzettingen. Figuur 1 toont een typisch voorbeeld van spleetcorrosie onder een afzetting.
Figuur 1. Spleetcorrosie onder een afzetting
Oplossing van zuurstof of andere oxiderende stoffen die in de oplossing aanwezig zijn, vindt plaats in een beperkt volume van de oplossing in de spleet. Deze stoffen worden sneller verbruikt dan zij door diffusie vanuit de bulkoplossing kunnen worden aangevuld. Dientengevolge wordt de potentiaal van het metaal in de spleet negatiever dan de potentiaal van het metaal dat aan de bulkoplossing wordt blootgesteld. Hierdoor ontstaat een elektrolytische cel waarbij het metaal in de spleet als anode fungeert en het metaal buiten de spleet als kathode. Het metaal lost op aan de anode onder invloed van de resulterende stroom. De titaniumchloriden die in de spleet worden gevormd zijn onstabiel en neigen te hydroliseren, waarbij kleine hoeveelheden HCl worden gevormd. Deze reactie verloopt aanvankelijk zeer langzaam, maar in het zeer beperkte volume van de spleet kan zij de pH van de oplossing verlagen tot waarden zo laag als 1. Dit vermindert de potentiaal nog verder totdat de corrosie vrij ernstig wordt.
Hoewel spleetcorrosie van titaan het vaakst wordt waargenomen in hete chlorideoplossingen, is zij ook waargenomen in jodide-, bromide-, fluoride- en sulfaatoplossingen.
De aanwezigheid van kleine hoeveelheden multivalente ionen in de spleet van metalen als nikkel, koper of molybdeen, die als kathodische depolarisatoren fungeren, heeft de neiging de corrosiepotentiaal van het titanium in de spleet in positieve richting te drijven. Dit gaat het effect van zuurstofdepletie en lage pH tegen en voorkomt effectief spleetcorrosie. Pakkingen die met oxiden van deze metalen zijn geïmpregneerd, zijn vrij effectief gebleken bij het onderdrukken van spleetcorrosie.
Legeringen met elementen als nikkel, molybdeen of palladium zijn ook een effectief middel om spleetcorrosieproblemen op te lossen. Dit blijkt uit de prestaties van legeringen van graad 12 en graad 7, die veel beter bestand zijn tegen spleetcorrosie dan zuivere handelskwaliteiten.
Stress Corrosion Cracking (SCC)
Deze vorm van corrosie wordt gekenmerkt door scheuren onder spanning in bepaalde omgevingen. Titanium is slechts in enkele omgevingen aan deze vorm van corrosie onderhevig, zoals in roodrokend salpeterzuur, stikstoftetraoxide en absolute methanol. In de meeste gevallen zal de toevoeging van een kleine hoeveelheid water dienen om het titanium te passiveren. Titanium wordt niet aanbevolen voor gebruik in deze omgevingen onder watervrije omstandigheden. De legering van graad 5 is onder bepaalde omstandigheden onderhevig aan SCC in chloride-omgevingen. De kwaliteiten 1 en 2 lijken immuun te zijn voor SCC onder chloride.
Anodic Breakdown Pitting
Deze vorm van corrosie is zeer plaatselijk en kan in zeer korte tijd uitgebreide schade aan apparatuur veroorzaken. Pitting treedt op wanneer het potentiaal van het metaal het doorslagpotentiaal van de beschermende oxidelaag op het titaniumoppervlak overschrijdt. Gelukkig is het afbraakpotentiaal van titaan in de meeste omgevingen zeer hoog, zodat deze wijze van falen niet vaak voorkomt. Het doorslagpotentiaal in sulfaat- en fosfaatomgevingen ligt in de 100 volt-reeks. In chloriden is het ongeveer 8 tot 10 volt, maar in bromiden en jodiden kan het zo laag zijn als 1 volt.
Intoenemende temperatuur en zuurgraad hebben de neiging om het afbraakpotentiaal te verlagen, zodat onder sommige extreme omstandigheden het potentieel van het metaal gelijk kan zijn aan het afbraakpotentiaal of dit overschrijdt en spontane pitting zal optreden. Dit type corrosie komt het vaakst voor bij toepassingen waar een anodisch potentiaal dat het afbraakpotentiaal overschrijdt op het metaal wordt gedrukt. Een voorbeeld wordt getoond in Figuur 2.
Figuur 2. Anodic Breakdown Pitting of Titanium
Dit is een close-up beeld van de zijplaat van een titanium anode mand gebruikt in een zinkplating cel. Het was een chloride-elektrolyt en de cel werkte bij 10 volt, wat ongeveer 1-2 volt boven het doorslagpotentiaal voor titanium in deze omgeving is. Uitgebreide pitting vernietigde de mand volledig. Dit type pitting wordt soms onbedoeld veroorzaakt door onjuiste aarding van apparatuur tijdens lassen of andere bewerkingen die een anodisch potentieel op het titanium kunnen produceren.
Dit type corrosie kan in de meeste gevallen worden vermeden door ervoor te zorgen dat geen geïmponeerde anodische stromen die het doorslagpotentiaal benaderen, op de apparatuur worden toegepast.
Een ander type pittingfalen dat soms wordt aangetroffen in commercieel zuiver titanium wordt getoond in figuur 3.
Figuur 3. Niet-gelegeerde titanium buis geperforeerd door pitting in hete pekel
Het monster in figuur 3 vertoonde krassporen die bij onderzoek met een elektronensonde aanwijzingen gaven voor ijzer. Men gelooft dat de put begon op een punt waar ijzer in het titaniumoppervlak was gesmeerd totdat het de TiO2-beschermingslaag penetreerde.
Potentiaalmetingen aan zacht staal en ongelegeerd titanium ondergedompeld in een verzadigde pekeloplossing bij temperaturen nabij het kookpunt gaven een potentiaalverschil van bijna 0,5 volt. Dit is voldoende om een elektrochemische cel op te zetten waarin het ijzer als anode wordt verbruikt. Tegen de tijd dat het ijzer is verbruikt, is er een put ontstaan waarin zich zure omstandigheden ontwikkelen die de vorming van een passieve film verhinderen en de reactie gaat door totdat de buis wordt doorboord.
Dit type pitting schijnt een verschijnsel bij hoge temperatuur te zijn. Het is niet bekend dat het optreedt bij temperaturen lager dan 77°C (170°F). Het is niet geïnduceerd op kwaliteiten 7 of 12 in laboratoriumtests. Deze twee legeringen worden verondersteld zeer resistent te zijn tegen dit soort aantasting. Bij alle titaanlegeringen moeten echter voorzorgsmaatregelen genomen worden om ijzerbesmetting aan het oppervlak te verwijderen of te vermijden, als de toepassing temperaturen boven de 77°C met zich meebrengt. De meest doeltreffende manier om ijzercontaminatie aan het oppervlak te verwijderen is het titaniumoppervlak te reinigen door het twee tot vijf minuten onder te dompelen in een 35% HNO3 – 5% HF oplossing, gevolgd door een spoeling met water.
Waterstofbrosheid
Titanium wordt op grote schaal gebruikt in waterstofbevattende omgevingen en onder omstandigheden waar galvanische koppels of kathodische beschermingssystemen waterstof doen ontstaan aan het titaniumoppervlak. In de meeste gevallen zijn geen problemen gemeld. Er zijn echter enkele defecten aan apparatuur geweest waarbij verbrossing door hydridevorming een rol speelde.
De oxidelaag die het oppervlak van titanium bedekt, is een zeer effectieve barrière tegen waterstofpenetratie, maar titanium kan onder bepaalde omstandigheden waterstof absorberen uit waterstofhoudende omgevingen. Bij temperaturen lager dan 77°C treedt hydriding zo langzaam op dat het geen praktische betekenis heeft, behalve in gevallen waar ernstige trekspanningen aanwezig zijn. In aanwezigheid van zuiver watervrij waterstofgas bij hoge temperaturen en drukken kan ernstige hydriding van titaan worden verwacht. Titaan wordt niet aanbevolen voor gebruik in zuivere waterstof vanwege de mogelijkheid van hydriding als de oxidelaag wordt verbroken. Laboratoriumproeven hebben echter aangetoond dat de aanwezigheid van slechts 2% vocht in waterstofgas titanium effectief passiveert, zodat waterstofabsorptie niet optreedt, zelfs niet bij een druk van 800 psi en temperaturen tot 315°F (157°C). Men gelooft dat het vocht dient als een bron van zuurstof om de beschermende oxidelaag in een goede staat van reparatie te houden.
Titanium wordt uitgebreid gebruikt met zeer weinig problemen in olieraffinaderijen in vele toepassingen waar de processtromen waterstof bevatten. Een ernstiger probleem doet zich voor wanneer kathodisch geperste of galvanisch geïnduceerde stromen atomaire (ontluikende) waterstof direct op het oppervlak van titanium genereren. De aanwezigheid van vocht remt dit soort waterstofabsorptie niet.
Laboratoriumonderzoek en ervaring hebben aangetoond dat er gewoonlijk drie voorwaarden tegelijk zijn voor het hydreren van niet-gelegeerd titaan:
1. De pH van de oplossing is kleiner dan 3 of groter dan 12; het metaaloppervlak moet door schuring beschadigd zijn; of de geïmponeerde potentialen zijn negatiever dan -0.70V.
2. De temperatuur is hoger dan 170°F (77°C) of er worden alleen oppervlaktehydride films gevormd, die volgens de ervaring de eigenschappen van het metaal niet ernstig beïnvloeden. Defecten als gevolg van hydriding komen beneden deze temperatuur zelden voor. (Er zijn aanwijzingen dat zware trekspanningen de diffusie bij lage temperaturen kunnen bevorderen.)
3. Er moet een of ander mechanisme zijn om waterstof te genereren. Dit kan een galvanisch paar zijn, kathodische bescherming door geïmponeerde stroom, corrosie van titanium, of dynamische schuring van het oppervlak met voldoende intensiteit om het metaalpotentiaal te verlagen tot onder dat vereist voor spontane evolutie van waterstof.
De meeste hydridingfouten van titanium die in de dienst zijn voorgekomen kunnen op deze basis worden verklaard. Hydriding kan gewoonlijk worden vermeden door ten minste één van de drie hierboven vermelde voorwaarden te wijzigen. Merk op dat versnelde waterstofabsorptie van titanium bij zeer hoge kathodische stroomdichtheden (negatiever dan -1,0 V SCE) in zeewater bij omgevingstemperatuur een uitzondering op deze regel vormt.
Galvanische corrosie
De koppeling van titanium met ongelijksoortige metalen versnelt de corrosie van het titanium gewoonlijk niet. De uitzondering is in reducerende milieus waar titanium niet passiveert. Onder deze omstandigheden heeft het een potentieel dat vergelijkbaar is met dat van aluminium en zal het versnelde corrosie ondergaan wanneer het aan andere, meer edele metalen wordt gekoppeld.
Figuur 4. Galvanische reeks van metalen.
Figuur 4 geeft de galvanische reeks voor metalen. In dit milieu, is het titanium passief en stelt een potentieel van ongeveer 0.0V tegenover een verzadigde kalomelreferentiecel tentoon die het hoog op het passieve of edele eind van de reeks plaatst. Voor de meeste omgevingen zal titanium het kathodische lid van om het even welk galvanisch paar zijn. Het kan de corrosie van het andere lid van het paar versnellen, maar in de meeste gevallen zal het titanium onaangetast blijven. Indien het blootgestelde titaniumoppervlak klein is in verhouding tot het oppervlak van het andere metaal, is het effect op de corrosiesnelheid verwaarloosbaar. Indien echter het oppervlak van het titanium (kathode) het oppervlak van het andere metaal (anode) aanzienlijk overschrijdt, kan ernstige corrosie het gevolg zijn.
Omdat titanium gewoonlijk het kathodische lid van een galvanisch paar is, zal waterstof aan zijn oppervlak geëvolueerd worden evenredig met de galvanische stroomafgifte. Dit kan resulteren in de vorming van oppervlaktehydride films die over het algemeen stabiel zijn en geen problemen veroorzaken. Als de temperatuur echter hoger is dan 170°F (77°C), kan hydriding verbrossing veroorzaken.
Om problemen met galvanische corrosie te vermijden, is het het beste om apparatuur van één enkel metaal te construeren. Als dit niet praktisch is, gebruik dan twee metalen die in de galvanische reeks dicht bij elkaar liggen, isoleer de verbinding of bescherm het minder edele metaal kathodisch. Indien ongelijke metalen noodzakelijk zijn, construeer dan de kritische delen uit titanium, aangezien dit gewoonlijk niet wordt aangetast, en gebruik grote oppervlakten van het minder edele metaal en zware secties om verhoogde corrosie mogelijk te maken.