Reologie 101 – De basis leren

Rheometrie is de methode die wordt gebruikt om het reologische gedrag van een materiaal te analyseren; met reologie gedefinieerd als de studie van materie wanneer deze stroomt of wordt vervormd. Als gevolg hiervan beschrijft de reologie krachten en vervormingen in de tijd.

De term reologie heeft, zoals de meeste wetenschappelijke gebieden, zijn wortels in het Oudgrieks met de stam rheo die in het Engels ‘flow’ betekent. Naarmate het vakgebied zich verder heeft ontwikkeld, houdt het zich niet meer alleen bezig met de stroming van vloeistoffen, maar ook met de vervorming van vaste stoffen en het complexe gedrag van visco-elastische materialen die de eigenschappen hebben van zowel vloeistoffen als vaste stoffen, afhankelijk van de krachten/vervormingen die erop worden uitgeoefend.

Er kunnen verschillende reometrische metingen worden uitgevoerd met een reometer om het reologische gedrag van een monster te meten, die in dit artikel afzonderlijk zullen worden behandeld. Het artikel zal eerst het testen van eenvoudige en complexe vloeistoffen behandelen, gevolgd door vervorming en visco-elastisch testen.

Viscositeit

Stroming kan ofwel afschuivend zijn, waarbij vloeistofcomponenten langs elkaar heen schuiven, ofwel extensiegericht, waarbij vloeistofcomponenten naar elkaar toe of van elkaar af stromen. De meeste stroming vindt plaats via een afschuifmechanisme, en dit kan gemakkelijk worden gemeten met een rotatierheometer.

Shear Flow

Shear stroming kan worden beschreven als verschillende lagen vloeistof die over elkaar glijden, waarbij elke bovenste laag sneller beweegt dan de laag eronder. De onderste laag van de vloeistof wordt als stationair beschouwd en de bovenste laag heeft de hoogste snelheid. Afschuifstroming treedt op door de toepassing van een afschuifkracht op de vloeistof.

De externe afschuifkracht wordt wiskundig beschreven (figuur 1) als de afschuifspanning (σ), die de kracht (F) is die wordt uitgeoefend over een oppervlakte-eenheid (A). Aangezien de bovenste laag het meest op deze kracht reageert, en de onderste laag helemaal niet, wordt een verplaatsingsgradiënt door het monster gevormd (x/h), die de afschuifspanning (γ) wordt genoemd.

Figuur 1 – Kwantificering van afschuifsnelheid en afschuifspanning voor over elkaar schuivende vloeistoflagen.

Voor klassieke vaste stoffen, d.w.z. die welke zich gedragen als een enkel blok materiaal, geldt dat wanneer spanning wordt uitgeoefend de rek oneindig is, hetgeen betekent dat stroming onmogelijk is. Voor vloeistoffen, waar de componenten langs elkaar kunnen vloeien, neemt de zuivere spanning toe over de tijd dat de spanning wordt uitgeoefend. Deze toename resulteert in een snelheidsgradiënt, die de afschuifsnelheid (v) wordt genoemd en wordt gegeven als een differentiaal van de rek ten opzichte van de tijd (dγ/dt).

De toepassing van een afschuifspanning op een vloeistof gaat gepaard met de overdracht van momentum; waarbij de afschuifspanning gelijk is aan de snelheid van momentumoverdracht (momentum flux) naar de bovenste laag van de vloeistof. Dit momentum wordt neerwaarts door de vloeistoflagen overgedragen met een vermindering van de kinetische energie, en dus van de snelheid van de lagen, tussen de lagen als gevolg van botsende energieverliezen.

De evenredigheidscoëfficiënt tussen de afschuifsnelheid en de afschuifspanning wordt beschreven door de afschuifviscositeit, alias de dynamische viscositeit, (η). De afschuifviscositeit beschrijft de interne wrijving van de vloeistof tussen de lagen en een grotere afschuifviscositeit resulteert in demping, d.w.z. verlies van kinetische energie in het systeem.

Newtoniaanse vloeistoffen zijn vloeistoffen die een lineair verband hebben tussen de afschuifsnelheid en de afschuifspanning, d.w.z. dat de viscositeit onveranderlijk is. Voorbeelden van alledaagse Newtonse vloeistoffen zijn water, verdunde colloïdale dispersies en eenvoudige koolwaterstoffen.

Niet-Newtonse vloeistoffen zijn vloeistoffen die een niet-lineair verband hebben, d.w.z. dat de viscositeit varieert als functie van de toegepaste afschuifspanning of afschuifsnelheid.

Viscositeit is ook temperatuur- en drukafhankelijk. De viscositeit heeft de neiging toe te nemen naarmate de druk toeneemt (naarmate lagen worden samengedrukt) en naarmate de temperatuur stijgt. De temperatuur heeft de grootste invloed van de twee, waarbij zeer visceuze vloeistoffen, zoals bitumen of asfalt, een grotere temperatuurafhankelijkheid vertonen dan minder visceuze vloeistoffen, zoals eenvoudige koolwaterstoffen.

De meting van de afschuifviscositeit met een rotatieviscositeitsmeter met één kop (spanningsgestuurd) gebeurt als volgt. Het monster wordt geladen tussen twee parallelle platen met een exacte afstand (h) ertussen (figuur 2). Enkelvoudige kop rheometers kunnen worden ingesteld voor ofwel gecontroleerde snelheidsmeting (waarbij een rotatiesnelheid wordt toegepast en het koppel wordt uitgeoefend dat nodig is om de snelheid te handhaven) of gecontroleerde spanningsmeting (waarbij een koppel wordt toegepast en de rotatiesnelheid wordt gemeten).

Figuur 2 – Illustratie van een monster dat tussen parallelle platen wordt geplaatst en een afschuifprofiel over de spleet genereert.

Voor gecontroleerde spanningsmetingen drijft de motor een koppel aan dat wordt omgezet in een kracht (F) die op de vloeistof wordt uitgeoefend over het oppervlak van de platen (A) om een afschuifspanning (F/A) te verkrijgen. De toepassing van de afschuifspanning resulteert in de vloeistof die aan een afschuifsnelheid stroomt, die viscositeitsafhankelijk is. Aangezien de afstand tussen de platen (h) bekend is, kan de afschuifsnelheid worden berekend (V/h) met behulp van de som van de hoekviscositeit (ω) van de bovenste plaat, die door sensoren wordt gemeten, en de straal van de plaat (r), want V = r ω.

Voor het meten van de viscositeit worden vaak andere soorten meetsystemen gebruikt, zoals kegel-plaat- en concentrische-cilindersystemen. Kegel-plaat systemen zijn populair omdat zij een consistente afschuifsnelheid over een monster.

Het monstertype en zijn viscositeitsbereik bepalen vaak het gebruikte meetsysteem. Bijvoorbeeld, worden de lage viscositeit en de vluchtige vloeistoffen ideaal gemeten in een concentrische cilinder met dubbele spleet, en de suspensies van grote deeltjes zouden niet in een systeem van de kegelplaat moeten worden gemeten.

Shear Thinning

Het meest geziene type van niet-Newtoniaans gedrag is afschuifverdunning, aka pseudoplastische stroom. Tijdens afschuifverdunning vermindert de viscositeit van de vloeistof naarmate de afschuiving toeneemt. Bij een voldoende lage afschuifsnelheid zullen vloeistoffen die afschuifverdunning vertonen een constante viscositeit hebben, η0 – de nulschuifviscositeit. Op een kritisch punt treedt een significante viscositeitsdaling op, die het begin markeert van het gebied van afschuifverdunnend gedrag.

Waarom treedt afschuifverdunning op?

Schuifverdunning treedt op als gevolg van herschikkingen in de microstructuur van de vloeistof in het vlak van de toegepaste afschuiving. Het wordt vaak waargenomen in dispersies zoals suspensies en emulsies, met inbegrip van smelt en oplossingen van polymeren. Figuur 3 toont verschillende soorten door afschuiving veroorzaakte oriëntaties die voorkomen in materialen die afschuifverdunning vertonen.

Figuur 3 – Illustratie die laat zien hoe verschillende microstructuren kunnen reageren op de toepassing van afschuiving.

Model Fitting

De verschillende kenmerken van stromingskrommen, die worden geïllustreerd in figuur 3, kunnen worden gemodelleerd met behulp van relatief eenvoudige vergelijkingen. Deze benadering maakt het mogelijk de vorm en kromming van stromingskrommen met elkaar te vergelijken met behulp van slechts een klein aantal parameters.

Dit maakt de voorspelling mogelijk van stromingsgedrag bij afschuifsnelheden waarvoor geen gegevens beschikbaar zijn, hoewel voorzichtigheid moet worden betracht bij het trekken van conclusies uit gegevens die worden geëxtrapoleerd.

Drie van de meest populaire methoden voor het passen van stromingskrommen zijn het Power law-, Cross- en Sisko-model. Welk model het meest geschikt is, hangt af van het gebied van de kromme dat moet worden gemodelleerd en het beschikbare gegevensbereik (figuur 4).

Figuur 4 – Illustratie van een stroomkromme en de relevante modellen om de vorm ervan te beschrijven.

Er zijn ook andere modellen beschikbaar, bijvoorbeeld het Ellis-model en het Careau-Yasuda-model, en ook modellen die vloeispanning omvatten, zoals het Herschel-Bulkley-, Casson-, en Bingham-model.

Shear Thickening

De meeste op polymeren gebaseerde materialen en suspensies vertonen alleen shear thinning, hoewel sommige ook gedrag kunnen vertonen waarbij de viscositeit toeneemt als de shear stress of snelheid toeneemt – dit gedrag wordt shear thickening genoemd.

Shear thickening is ook bekend als dilatancy. Technisch gezien verwijst dilatatie naar een specifiek mechanisme waardoor afschuifverdikking optreedt (met een bijbehorende volumetoename), hoewel de twee termen vaak door elkaar worden gebruikt.

Thixotropie

In de meerderheid van de vloeistoffen is afschuifverdunningsgedrag volledig omkeerbaar, waarbij de vloeistof terugkeert naar zijn ‘normale’ viscositeit zodra de kracht wordt weggenomen. Indien deze relaxatie tijdsafhankelijk is, wordt de vloeistof thixotroop genoemd.

Thixotropie is het resultaat van de tijdsafhankelijke herschikking van microstructuren binnen de afschuifverdunnende vloeistof na een significante verandering in de uitgeoefende afschuiving (figuur 5). Afschuifverdunnende materialen kunnen thixotroop zijn, terwijl thixotrope materialen altijd afschuifverdunnend zijn.

Figuur 5 – Illustratie die microstructurele veranderingen toont die optreden in een dispersie van onregelmatig gevormde deeltjes in reactie op variabele afschuiving.

Een voorbeeld van een thixotroop materiaal is verf. Verf die in het blik blijft zitten, is zeer dik en viskeus, omdat dit de-emulgering verhindert, maar na roeren moet een lagere viscositeit vertonen (d.w.z. afschuifverdunning) om de verf dunner en gemakkelijker aan te brengen te maken. Wanneer het roeren wordt gestopt, is er een tijdvertraging voordat het weer dik en viskeus wordt, waarna de structuur weer wordt opgebouwd – dit is thixotroop gedrag.

Opbrengstspanning

Een groot aantal afschuifverdunnende vloeistoffen vertoont de eigenschappen van zowel klassieke vloeistoffen als vaste stoffen. In rust vormen deze vloeistoffen interdeeltjes/intermoleculaire netwerken via de verstrengeling van hun polymeren of intermoleculaire associaties. Door deze netwerkstructuur vertonen de deeltjes vast gedrag, zoals elasticiteit. De mate van dit gedrag wordt bepaald door de krachten die het netwerk bijeenhouden (de bindingskracht) en dus de vloeispanning.

Visco-elasticiteit

Visco-elastisch gedrag, zoals aangegeven door de naam, is waar materialen gedrag vertonen ergens tussen een klassieke vaste stof (elasticiteit) en een klassieke vloeistof (viscositeit).

Visoelastische materialen kunnen worden getest met behulp van een van de verschillende reometrische methoden, zoals spanningsrelaxatie, oscillatoir testen of kruiptesten.

Elastisch gedrag

Viscus gedrag

Op dezelfde manier dat een veer kan worden gebruikt als model om het gedrag van een lineaire vaste stof te beschrijven die de wet van Hooke volgt, kunnen viskeuze materialen worden beschouwd zich op een soortgelijke manier te gedragen als een dashpot die de wet van Newton volgt. Dashpots zijn mechanische systemen met een zuiger die in een visceuze Newtonse vloeistof kan worden geduwd.

Als een kracht/spanning op de dashpot wordt uitgeoefend, begint deze te vervormen, en deze vervorming treedt op met een constante snelheid, de deformatiesnelheid, totdat de kracht niet langer wordt uitgeoefend (figuur 6). De energie die nodig is voor de verplaatsing/vervorming gaat in de vloeistof verloren (meestal als warmte) en de uitgeoefende vervorming is blijvend.

Figuur 6 – Reactie van een ideale vloeistof (dashpot) op het uitoefenen en vervolgens wegnemen van een kracht die de vervorming induceert.

Visco-elastisch gedrag

Een grote meerderheid van materialen vertoont reologisch gedrag, dat het midden houdt tussen vloeibaar en vast gedrag, en om deze reden worden zij visco-elastische materialen genoemd. Om het gedrag van deze materialen door een model te beschrijven kan een combinatie van veren (om vast gedrag te beschrijven) en dashpots (om vloeibaar gedrag te beschrijven) worden gebruikt.

De meest elementaire vorm van dit veer-dashpot model is het Maxwell model, waarbij een veer en een dashpot in serie worden verbonden. Het Kelvin-Voigt-model kan ook worden gebruikt om visco-elastische vaste stoffen te beschrijven, waarbij ook gebruik wordt gemaakt van veren en dashpots, maar deze in plaats daarvan parallel worden geschakeld (figuur 7, aan het eind ook genoemd).

Figuur 7 – (links) Maxwell-model dat representatief is voor een eenvoudige visco-elastische vloeistof; (rechts) Kelvin-Voigt-model dat representatief is voor een eenvoudige visco-elastische vaste stof.

Kruiptesten

Kruiptesten omvatten het uitoefenen van een constante kracht op een elastisch materiaal, gevolgd door het meten van de vervormingsreactie. Kruiptesten worden het vaakst toegepast op materialen die kruipen, d.w.z. zeer langzaam vloeien, over een extreem lange tijdschaal. Voorbeelden van dergelijke materialen zijn metalen en glas. Kruiptesten kunnen echter op veel verschillende soorten visco-elastische materialen worden toegepast om meer te weten te komen over hun gedrag en inwendige structuren.

Bij kruiptesten wordt gedurende een bepaalde tijd een constante afschuifspanning uitgeoefend en wordt de optredende afschuifspanning gemeten. Kruiptesten moeten plaatsvinden in het lineaire visco-elastische gebied van het materiaal, d.w.z. daar waar de microstructuur van het materiaal aanwezig is.

Small Amplitude Oscillatory Testing

De meest gebruikte methode, waarbij een roterende reometer wordt gebruikt, voor het meten van visco-elastisch gedrag is small amplitude oscillatory shear (SAOS)-testen. Bij SAOS-testen wordt een proefstuk in een continue cyclus rond zijn rusttoestand (de evenwichtspositie genoemd) heen en weer geslingerd. Aangezien oscillerende beweging mathematisch zeer vergelijkbaar is met cirkelvormige beweging, is een volledige cyclus gelijk aan een omwenteling door 2π radiaal, d.w.z. 360°.

De amplitude van de oscillatie is gelijk aan de maximale kracht (spanning of rek) die op het proefstuk wordt uitgeoefend, terwijl het aantal oscillaties per seconde wordt gegeven als de hoekfrequentie.

Lineair visco-elastisch gebied (LVER)

Bij metingen van visco-elastisch gedrag zoals hierboven beschreven, is het van groot belang dat de metingen worden verricht wanneer het proefstuk zich in zijn visco-elastisch gebied bevindt, d.w.z. wanneer de rek en de spanning evenredig zijn aan elkaar.

Wanneer een materiaal in zijn LVER is resulteert de toepassing van spanning niet in breuken van de materiaalmicrostructuur (genoemd opbuigen), hetgeen betekent dat de microstructurele eigenschappen van het materiaal kunnen worden bepaald.

Als de spanning voldoende hoog is om het materiaal te doen zwellen, zullen niet-lineaire relaties tussen de parameters ontstaan, waardoor het moeilijk en onnauwkeurig wordt om de metingen aan de materiaalmicrostructuur te correleren.

Bepaling van de plaats waar de LVER van een materiaal ligt, kan worden uitgevoerd door spannings- of rekmetingproeven en bepaling van het punt waarop het materiaal zwelt (figuur 8). Dit is het punt waarop G’ spannings- of rekafhankelijkheid vertoont.

Figuur 8 – Illustratie van de LVER voor verschillende materialen als functie van de toegepaste rek.

Oscillerende frequentie sweep

Visco-elastische materialen vertonen verschillend gedrag afhankelijk van de tijd dat zij in rust zijn geweest, en om deze reden kunnen G’ en G” niet als materiaalconstanten worden beschouwd.

Bij kruiptesten kan de mate van tijdsafhankelijkheid worden bepaald door de kruipnaleving te meten ten opzichte van de tijdsperiode gedurende welke de spanning werd uitgeoefend. Bij gebruik van een oscillatiemethode kan de mate van tijdsafhankelijkheid worden bepaald door de frequentie van de uitgeoefende rek of spanning te wijzigen. Met deze methode corresponderen lage frequenties met langere tijdschalen, en hoge frequenties met kortere tijdschalen, omdat ω ≈ 1/t.

Het uitvoeren van een frequentie sweep op een visoelastisch materiaal (dat gedrag vertoont volgens het Maxwell model) levert een grafiek op zoals die in figuur 9. Aangezien G’ en G” voor een Maxwell-model kunnen variëren.

Een frequentiesweep uitvoeren op een visco-elastische vloeistof (die gedrag vertoont volgens het Maxwell-type) levert een plot op van het type dat in figuur 9 wordt getoond.

Figuur 9 – Typische frequentierespons voor een visco-elastische vaste stof, een visco-elastische vloeistof en een gel bij een oscillerende test.

Het visco-elastische spectrum

Het visco-elastische gedrag van echte materialen kan worden beschreven met behulp van een combinatie van de Maxwell- en Voigt-modellen, zoals het Burgers-model (figuur 7). Het Maxwell-model beschrijft het gedrag bij lage frequenties, en het Voigt-model bij hoge frequenties.

Voor een verstrengeld polymeer-systeem is het verwachte visco-elastische spectrum over een frequentiegebied afgebeeld in figuur 10. Vaak kan voor een bepaald materiaal slechts een gedeelte van dit hele spectrum worden waargenomen bij gebruik van conventionele reometrische methoden, die afhankelijk zijn van de gevoeligheid van het instrument en de tijd die het materiaal nodig heeft om te ontspannen.

Figuur 10 – Een typisch visco-elastisch spectrum voor een verstrengeld polymeersysteem.

1. Barnes HA; Handbook of Elementary Rheology, Institute of Non-Newtonian Fluid Mechanics, University of Wales (2000)
2. Shaw MT, Macknight WJ; Introduction to Polymer Viscoelasticity, Wiley (2005)
3. Larson RG; The Structure and Rheology of Complex Fluids, Oxford University Press, New York (1999)
4. Rohn CL; Analytical Polymer Rheology – Structure-Processing-Property Relationships Hanser-Gardner Publishers (1995)
5. Malvern Panalytical White Paper- Understanding Yield Stress Measurements – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120416UnderstandYieldStressMeas.html
6. Larsson M, Duffy J; An Overview of Measurement Techniques for Determination of Yield Stress, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society Vol 21 (2013)
7. Malvern Panalytical Application Note – Suspensiestabiliteit; Why particle size, zeta potential andrheology are important
8. Malvern Panalytical White Paper – An Introduction to DLS Microrheology – https://www.malvernpanalytical.com/en/learn/knowledge-center/Whitepapers/WP120917IntroDLSMicro.html
9. Duffy JJ, Rega CA, Jack R, Amin S; An algebraic approach for determining viscoelastic moduli from creep compliance through application of the Generalised Stokes-Einstein relation and Burgers model, Appl. Rheol. 26:1 (2016)

Deze informatie is afkomstig van, beoordeeld door en aangepast aan materialen die zijn verstrekt door Malvern Panalytical.

Voor meer informatie over deze bron, bezoek Malvern Panalytical

Citaties