Frontiers in Energy Research

Introduction

De productie en consumptie van plastic afval neemt alarmerend toe, met de toename van de menselijke bevolking, snelle economische groei, voortdurende verstedelijking, en veranderingen in levensstijl. Bovendien versnelt de korte levensduur van plastic de productie van plastic afval op dagelijkse basis. De wereldwijde plasticproductie werd geschat op ongeveer 300 miljoen ton per jaar en neemt elk jaar voortdurend toe (Miandad et al., 2016a; Ratnasari et al., 2017). Kunststoffen worden gemaakt van petrochemische koolwaterstoffen met additieven zoals vlamvertragers, stabilisator en oxidanten die het moeilijk bioafbreekbaar maken (Ma et al., 2017). Het recyclen van plastic afval gebeurt op verschillende manieren, maar in de meeste ontwikkelingslanden is het storten in de open lucht of op stortplaatsen een gangbare praktijk voor het beheer van plastic afval (Gandidi et al., 2018). Het storten van plastic afval op stortplaatsen biedt een habitat voor insecten en knaagdieren, die verschillende soorten ziekten kunnen veroorzaken (Alexandra, 2012). Bovendien kunnen de kosten van transport, arbeid en onderhoud de kosten van recyclingprojecten verhogen (Gandidi et al., 2018). Daarnaast neemt door de snelle verstedelijking het beschikbare land voor stortplaatsen, vooral in steden, af. Pyrolyse is een veelgebruikte techniek om plastic afval om te zetten in energie, in de vorm van vaste, vloeibare en gasvormige brandstoffen.

Pyrolyse is de thermische afbraak van plastic afval bij verschillende temperaturen (300-900°C), in afwezigheid van zuurstof, tot geproduceerde vloeibare olie (Rehan et al., 2017). Verschillende soorten katalysatoren worden gebruikt om het pyrolyseproces van kunststofafval globaal te verbeteren en de procesefficiëntie te verhogen. Katalysatoren hebben een zeer kritische rol bij het bevorderen van de procesefficiëntie, het richten van de specifieke reactie en het verminderen van de procestemperatuur en -tijd (Serrano et al., 2012; Ratnasari et al., 2017). Er is een breed scala aan katalysatoren gebruikt in plastic pyrolyseprocessen, maar de meest extensief gebruikte katalysatoren zijn ZSM-5, zeoliet, Y-zeoliet, FCC, en MCM-41 (Ratnasari et al., 2017). De katalytische reactie tijdens de pyrolyse van plastic afval op vaste zure katalysatoren kan cracking, oligomerisatie, cyclisatie, aromatisatie en isomerisatiereacties omvatten (Serrano et al., 2012).

Verschillende studies rapporteerden het gebruik van microporeuze en mesoporeuze katalysatoren voor de omzetting van plastic afval in vloeibare olie en char. Uemichi et al. (1998) voerden katalytische pyrolyse van polyethyleen (PE) uit met HZSM-5 katalysatoren. Het gebruik van HZSM-5 verhoogde de productie van vloeibare olie met de samenstelling van aromaten en isoalkaanverbindingen. Gaca et al. (2008) voerden pyrolyse van plastic afval uit met gemodificeerd MCM-41 en HZSM-5 en meldden dat het gebruik van HZSM-5 lichtere koolwaterstoffen (C3-C4) produceerde met een maximum aan aromatische verbindingen. Lin et al. (2004) gebruikten verschillende soorten katalysatoren en meldden dat zelfs vermenging van HZSM-5 met mesoporeus SiO2-Al2O3 of MCM-41 leidde tot de maximale productie van vloeibare olie met minimale gasproductie. Aguado et al. (1997) rapporteerden de productie van aromatische en alifatische verbindingen uit de katalytische pyrolyse van PE met HZSM-5, terwijl het gebruik van mesoporeus MCM-41 de geproduceerde aromatische verbindingen verminderde als gevolg van de lage zuurkatalytische activiteit ervan. Het gebruik van synthetische katalysatoren verbeterde het totale pyrolyseproces en verbeterde de kwaliteit van de geproduceerde vloeibare olie. Het gebruik van synthetische katalysatoren verhoogde echter de kosten van het pyrolyseproces.

De NZ katalysatoren kunnen worden gebruikt om de economische uitdagingen van katalytische pyrolyse, die gepaard gaan met het gebruik van dure katalysatoren, te overwinnen. De laatste jaren heeft NZ veel aandacht gekregen vanwege zijn potentiële milieutoepassingen. Van nature wordt NZ gevonden in Japan, de VS, Cuba, Indonesië, Hongarije, Italië, en het Koninkrijk Saudi-Arabië (KSA) (Sriningsih et al., 2014; Nizami et al., 2016). De afzetting van NZ in KSA ligt vooral in Harrat Shama en Jabbal Shama en bevat voornamelijk mineralen van mordeniet met een hoge thermische stabiliteit, waardoor het geschikt is als katalysator in pyrolyse van plastic afval. Sriningsih et al. (2014) modificeerden NZ uit Sukabumi, Indonesië door overgangsmetalen zoals Ni, Co, en Mo te deponeren en voerden pyrolyse uit van polyethyleen met lage dichtheid (LDPE). Gandidi et al. (2018) gebruikten NZ uit Lampung, Indonesië voor de katalytische pyrolyse van gemeentelijk vast afval.

Dit is de eerste studie om het effect van gemodificeerde Saoedische natuurlijke zeoliet, op productkwaliteit en opbrengst van katalytische pyrolyse van plastic afval te onderzoeken. De Saoedische natuurlijke zeolietkatalysator werd gemodificeerd via nieuwe thermische activering (TA-NZ) bij 550°C en zure activering (AA-NZ) met HNO3 om zijn katalytische eigenschappen te verbeteren. De katalytische pyrolyse van verschillende soorten kunststofafval (PS, PE, PP en PET), afzonderlijk of gemengd in verschillende verhoudingen, in aanwezigheid van gemodificeerde natuurlijke zeoliet (NZ) katalysatoren in een kleine pilot schaal pyrolyse reactor, werd voor de eerste keer uitgevoerd. De kwaliteit en opbrengst van pyrolyseproducten zoals vloeibare olie, gas en houtskool werden bestudeerd. De chemische samenstelling van de vloeibare olie werd geanalyseerd met GC-MS. Verder werden de mogelijkheden en uitdagingen van op pyrolyse gebaseerde bioraffinaderijen besproken.

Materialen en methoden

Voorbereiding van de grondstof en opstarten van de reactor

Het plastic afval dat als grondstof voor het katalytische pyrolyseproces werd gebruikt, werd verzameld in Jeddah en bestond uit boodschappentassen, wegwerpsapbekers en -borden en drinkwaterflessen, die bestaan uit respectievelijk polyethyleen (PE), polypropyleen (PP), polystyreen (PS) en polyethyleentereftalaat (PET) kunststoffen. Deze kunststoffen werden gekozen omdat zij de voornaamste bron zijn van het in KSA geproduceerde kunststofafval. Om een homogeen mengsel te verkrijgen, werden alle afvalmonsters vermalen tot kleinere stukjes van ongeveer 2 cm2. De katalytische pyrolyse werd uitgevoerd met gebruikmaking van een afzonderlijke hoeveelheid of een mengsel van deze kunststofafvalstoffen in verschillende verhoudingen (tabel 1). Er werd 1000 g grondstof gebruikt, met 100 g katalysator in elk experiment. Saoedische natuurlijke zeoliet (NZ), verzameld uit Harrat-Shama gelegen in het noordwesten van de stad Jeddah, KSA (Nizami et al., 2016), werd gemodificeerd door thermische en zure behandeling en gebruikt in deze katalytische pyrolyse experimenten. NZ werd vermalen tot poeder (<100 nm) in een kogelmolen (Retsch MM 480) gedurende 3 uur met 20 Hz/sec, vóór de modificatie en het gebruik in pyrolyse. Voor thermische activering (TA), werd NZ verwarmd in een moffeloven bij 550 ° C gedurende 5 uur, terwijl voor zure activering (AA) NZ werd geweekt in een 0,1 M oplossing van salpeterzuur (HNO3) gedurende 48 uur en voortdurend geschud met behulp van een IKA HS 501 digitale shaker met 50 rpm. Daarna werd het monster gewassen met gedeïoniseerd water totdat een normale pH werd verkregen.

De experimenten werden uitgevoerd in een kleine pilot-scale pyrolysereactor bij 450°C, met een verwarmingssnelheid van 10°C/min en een reactietijd van 75 min (figuur 1). De verkregen opbrengst van elk pyrolyseproduct werd berekend op basis van het gewicht, na voltooiing van elk experiment. De geproduceerde vloeibare olie werd gekarakteriseerd om het effect van de samenstelling van de grondstof op de kwaliteit van de vloeibare olie die in aanwezigheid van gemodificeerde NZ werd geproduceerd, te onderzoeken. TGA werd uitgevoerd op het uitgangsmateriaal om de optimale procescondities te verkrijgen, zoals temperatuur en reactietijd (75 min) onder gecontroleerde omstandigheden. Bij de TGA werd 10 μg van elk type plastic afval genomen en met een snelheid van 10°C verwarmd van 25 tot 900°C onder een continue stikstofstroom (50 ml/min). De auteurs van deze studie hebben onlangs werk gepubliceerd over het effect van de samenstelling van de grondstof en natuurlijke en synthetische zeolietkatalysatoren zonder katalysatormodificatie op verschillende soorten plastic afval (Miandad et al., 2017b; Rehan et al., 2017).

Experimentele Setup

De kleine pilotschaal reactor heeft de mogelijkheid om te worden gebruikt als zowel een thermische als katalytische pyrolyse, met behulp van verschillende grondstoffen zoals plastic en biomassamaterialen (figuur 1). In deze studie werden gemodificeerde NZ-katalysatoren in de reactor toegevoegd met de grondstof. De pyrolysereactor kan tot 20 L grondstof bevatten en de maximale veilige werktemperatuur van maximaal 600°C kan worden bereikt met de gewenste verhittingspercentages. Gedetailleerde parameters van de pyrolysereactor zijn eerder gepubliceerd (Miandad et al., 2016b, 2017b). Naarmate de temperatuur boven bepaalde waarden stijgt, zet het kunststofafval (organische polymeren) zich om in monomeren die worden overgebracht naar de condensor, waar deze dampen worden gecondenseerd tot vloeibare olie. Een continu condensatiesysteem met een waterbad en ACDelco Classic koelvloeistof werd gebruikt om ervoor te zorgen dat de condensatietemperatuur onder 10°C werd gehouden en om de maximale condensatie van damp tot vloeibare olie te verzekeren. De geproduceerde vloeibare olie werd verzameld uit de olie-opvangtank, en verdere karakterisering werd uitgevoerd om de chemische samenstelling en kenmerken voor andere potentiële toepassingen te ontdekken.

Analytische methoden

De pyrolyse-olie werd gekarakteriseerd met behulp van verschillende technieken, zoals gaschromatografie gekoppeld aan massaspectrofotometrie (GC-MS), Fourier transform infrarood spectroscopie (FT-IR),

Bom Calorimeter en TGA (Mettler Toledo TGA/SDTA851) door het aannemen van de standaard ASTM-methoden. De functionele groepen in pyrolyse-olie werden geanalyseerd met een FT-IR, Perkin Elmer’s, UK instrument. De FT-IR analyse werd uitgevoerd met een minimum van 32 scans met een gemiddelde van 4 cm-1 IR signalen binnen het frequentiebereik van 500-4.000 cm-1.

De chemische samenstelling van olie werd bestudeerd met een GC-MS (Shimadzu QP-Plus 2010) met FI detector. Er werd gebruik gemaakt van een capillaire GC-kolom van 30 m lang en 0,25 mm breed, bekleed met een 0,25 μm dikke film van 5% fenyl-methylpolysiloxaan (HP-5). De oven werd gedurende 2 minuten op 50 °C ingesteld en vervolgens met een verwarmingssnelheid van 5 °C/min opgevoerd tot 290 °C. De temperatuur van de ionenbron en de transferlijn werden op 230 en 300 °C gehouden en bij 290 °C werd splitloze injectie toegepast. De massaspectrumbibliotheek NIST08s werd gebruikt om de chromatografische pieken te identificeren, en de piekpercentages werden beoordeeld op hun totale ionchromatogram (TIC) piekoppervlak. De hoge verbrandingswaarden (HHV) van geproduceerde vloeibare olie verkregen uit verschillende soorten plastic afval werden gemeten volgens de standaard ASTM D 240-methode met een bomcalorimeter (Parr 6200 Calorimeter) instrument, terwijl de productie van gas werd geschat met behulp van de standaard massabalans formule, rekening houdend met het verschil in gewicht van vloeibare olie en houtskool.

Resultaten en Discussie

TGA-analyse van grondstof

TGA werd uitgevoerd voor elk type plastic afval op een individuele basis om de optimale temperatuur voor thermische degradatie te bepalen. Alle soorten kunststofafval vertonen een vergelijkbaar afbraakgedrag met een snel gewichtsverlies van koolwaterstoffen binnen het nauwe temperatuurbereik (150-250°C) (figuur 2). De maximale afbraak voor elk type kunststofafval werd bereikt bij 420-490°C. PS en PP vertoonden eenstapsontleding, terwijl PE en PET een tweestapsontleding vertoonden onder gecontroleerde omstandigheden. De eenstapsontleding komt overeen met de aanwezigheid van een koolstof-koolstofverbinding die het willekeurige splijtingsmechanisme bevordert naarmate de temperatuur toeneemt (Kim et al., 2006). De afbraak van PP begon bij een zeer lage temperatuur (240°C) in vergelijking met andere grondstoffen. De helft van de koolstof in de keten van PP bestaat uit tertiaire koolstof, wat de vorming van carbokationen bevordert tijdens het thermische afbraakproces (Jung et al., 2010). Dit is waarschijnlijk de reden voor het bereiken van maximale PP-afbraak bij een lagere temperatuur. De initiële degradatie van PS begon bij 330°C en de maximale degradatie werd bereikt bij 470°C. PS heeft een cyclische structuur, en de afbraak ervan onder thermische condities gaat gepaard met zowel willekeurige ketensplitsing als eindketensplitsing, wat het afbraakproces versterkt (Demirbas, 2004; Lee, 2012).

PE en PET vertoonden een afbraakproces in twee fasen; de eerste afbraak begon bij lagere temperaturen, gevolgd door de andere afbraakfase bij een hogere temperatuur. De eerste afbraak van PE begon bij 270°C en verliep langzaam maar geleidelijk totdat de temperatuur 385°C bereikte. Na die temperatuur werd een scherpe degradatie waargenomen, en 95% degradatie werd bereikt bij een verdere stijging van ongeveer 100°C. Voor PET-kunststof werd een soortgelijk afbreekpatroon in twee fasen waargenomen: de eerste afbraak begon bij 400°C met een scherpe daling van het gewichtsverlies. De tweede afbraak begon echter bij een iets hogere temperatuur (550°C). De initiële degradatie van PE en PET kan te wijten zijn aan de aanwezigheid van enkele vluchtige onzuiverheden, zoals de additieve vulstof die tijdens de kunststofsynthese wordt gebruikt (Dimitrov et al., 2013).

Verschillende onderzoekers hebben gerapporteerd dat de afbraak van PE en PET hogere temperaturen vereist in vergelijking met andere kunststoffen (Dimitrov et al., 2013; Rizzarelli et al., 2016). Lee (2012) meldde dat PE een lange ketenvertakte structuur heeft en dat de afbraak ervan plaatsvindt via willekeurige ketensplitsing, waardoor een hogere temperatuur nodig is, terwijl de afbraak van PET de willekeurige splitsing van esterschakels volgt, wat resulteert in de vorming van oligomeren (Dziecioł en Trzeszczynski, 2000; Lecomte en Liggat, 2006). De initiële degradatie van PET was wellicht te wijten aan de aanwezigheid van enkele vluchtige onzuiverheden zoals diethyleenglycol (Dimitrov et al., 2013). De literatuur meldt dat de aanwezigheid van deze vluchtige onzuiverheden het afbraakproces van polymeren verder bevordert (McNeill and Bounekhel, 1991; Dziecioł and Trzeszczynski, 2000). Het verschil in TGA-curves van verschillende soorten kunststoffen zou het gevolg kunnen zijn van hun mesoporeuze structuur (Chandrasekaran et al., 2015). Bovendien meldden Lopez et al. (2011) dat het gebruik van katalysatoren de procestemperatuur verlaagt. Daarom kan 450°C worden genomen als de optimale temperatuur, in aanwezigheid van geactiveerde NZ, voor katalytische pyrolyse van het bovengenoemde plastic afval.

Effect van grondstof en katalysatoren op de opbrengst van pyrolyseproducten

Het effect van thermische en zure activering van NZ op de productopbrengst van het pyrolyseproces werd onderzocht (figuur 3). De katalytische pyrolyse van PS plastic met TA-NZ en AA-NZ katalysatoren gaf de hoogste vloeibare olieopbrengst van respectievelijk 70 en 60%, vergeleken met alle andere onderzochte soorten afzonderlijk en gecombineerd plastic afval. De hoge opbrengst van vloeibare olie uit katalytische pyrolyse van PS werd ook gerapporteerd in verschillende andere studies (Siddiqui en Redhwi, 2009; Lee, 2012; Rehan et al., 2017). Siddiqui en Redhwi (2009) rapporteerden dat PS een cyclische structuur heeft, wat leidt tot de hoge opbrengst van vloeibare olie uit katalytische pyrolyse. Lee (2012) meldde dat PS-degradatie plaatsvond via zowel willekeurige-keten- als eindketen-splitsingen, wat leidt tot de productie van de stabiele benzeenringstructuur, die het verder kraken bevordert en de productie van vloeibare olie kan verhogen. Bovendien volgde de PS-afbraak in aanwezigheid van zure katalysatoren een carbeniummechanisme, dat verder hydrogenering (inter/intramoleculaire waterstofoverdracht) en β-splijting onderging (Serrano et al., 2000). Bovendien vond de afbraak van PS plaats bij een lagere temperatuur, vergeleken met andere kunststoffen zoals PE, vanwege de cyclische structuur (Wu et al., 2014). Aan de andere kant produceerde de katalytische pyrolyse van PS een grotere hoeveelheid char (24,6%) met AA-NZ katalysator dan met TA-NZ (15,8%) katalysator. Ma et al. (2017) rapporteerden ook de hoge productie van char uit de katalytische pyrolyse van PS met een zure zeoliet (Hβ) katalysator. De hoge char productieaantallen waren te danken aan de hoge zuurgraad van de katalysator, die de char productie via intense secundaire cross-linking reacties bevordert (Serrano et al., 2000).

De katalytische pyrolyse van PP leverde met de AA-NZ-katalysator meer vloeibare olie (54%) op dan met de TA-NZ-katalysator (40%) (figuur 3). Anderzijds produceerde de TA-NZ katalysator grote hoeveelheden gas (41,1%), wat te wijten kan zijn aan de lagere katalytische activiteit van de TA-NZ katalysator. Volgens Kim et al. (2002) bevorderen katalysatoren met een lage zuurgraad en BET-oppervlakten met microporeuze structuren de initiële afbraak van PP, wat kan leiden tot een maximale productie van gassen. Obali et al. (2012) voerden pyrolyse van PP uit met een met aluminiumoxide beladen katalysator en meldden de maximale productie van gas. Bovendien kan de vorming van carbokationen tijdens de afbraak van PP, als gevolg van de aanwezigheid van tertiaire koolstof in de koolstofketen, ook de gasproductie bevorderen (Jung et al., 2010). Syamsiro et al. (2014) meldden ook dat katalytische pyrolyse van PP en PS met een met zuur (HCL) geactiveerde natuurlijke zeolietkatalysator meer gassen produceerde dan het proces met een thermisch geactiveerde natuurlijke zeolietkatalysator, vanwege de hoge zuurgraad en het BET-oppervlak.

De katalytische pyrolyse van PE met TA-NZ- en AA-NZ-katalysatoren produceerde vergelijkbare hoeveelheden vloeibare olie (40 en 42%). De grootste hoeveelheden gassen (50,8 en 47,0%) werden echter geproduceerd uit PE, met respectievelijk AA-NZ en TA-NZ, vergeleken met alle andere onderzochte soorten plastic. De productie van houtskool was in dit geval het laagst, namelijk 7,2 en 13,0% met respectievelijk AA-NZ en TA-NZ. Verschillende studies rapporteerden ook de lagere productie van char uit de katalytische pyrolyse van PE (Xue et al., 2017). Lopez et al. (2011) meldden dat katalysatoren met een hoge zuurgraad het kraken van polymeren tijdens de katalytische pyrolyse versterkten. De toename van het kraken, in aanwezigheid van een katalysator met een hoge zuurgraad, bevordert de productie van gassen (Miandad et al., 2016b, 2017a). Zeaiter (2014) voerde katalytische pyrolyse van PE uit met HBeta zeoliet en rapporteerde 95,7% gasproductie als gevolg van de hoge zuurgraad van de katalysator. Batool et al. (2016) rapporteerden ook de maximale gasproductie uit katalytische pyrolyse van PE, met zeer zure ZSM-5 katalysator. Volgens Lee (2012) en Williams (2006) heeft PE een lange ketenkoolstofstructuur, en vindt de afbraak ervan willekeurig plaats in kleinere ketenmoleculen via willekeurige ketensplitsing, wat de gasproductie kan bevorderen. Tijdens de pyrolyse van PE, dat alleen C-H- en C-C-bindingen heeft, vond aanvankelijk een breuk van de macromolecuulruggengraat plaats, waarbij stabiele vrije radicalen ontstonden. Verder vonden de hydrogenatiestappen plaats, wat leidde tot de synthese van secundaire vrije radicalen (nieuwe stabiele C-H-binding), die resulteerde in β-splijting en een onverzadigde groep produceerde (Rizzarelli et al., 2016).

De katalytische pyrolyse van PP/PE (50/50%-verhouding) vertoonde geen significant verschil in de totale productopbrengsten bij gebruik van zowel AA-NZ als TA-NZ. De vloeibare olie die vrijkwam bij de katalytische pyrolyse van PP/PE bedroeg 44 en 40% bij gebruik van respectievelijk TA-NZ en AA-NZ katalysatoren. Een lichte daling in de opbrengst aan vloeibare olie van AA-NZ zou te wijten kunnen zijn aan de hoge zuurgraad. Syamsiro et al. (2014) meldden dat AA-NZ met HCl een hoge zuurgraad heeft in vergelijking met TA-NZ, minder vloeibare olie opbrengt en een hoge productie van gassen heeft. De totale katalytische pyrolyse van PP/PE produceerde de maximale hoeveelheid gas met lage hoeveelheden char. De hoge gasproductie kan te wijten zijn aan de aanwezigheid van PP. De afbraak van PP bevordert het carbokatieproces door de aanwezigheid van tertiaire koolstof in de koolstofketen (Jung et al., 2010). Bovendien bevordert de afbraak van PE in aanwezigheid van een katalysator ook de productie van gas met een lage opbrengst aan vloeibare olie. Wanneer echter de katalytische pyrolyse van PP en PE afzonderlijk met PS werd uitgevoerd, werd een significant verschil in de productopbrengst waargenomen.

Er was een significant verschil in de vloeibare olieopbrengst van 54 en 34% voor katalytische pyrolyse van PS/PP (50/50% verhouding) met respectievelijk TA-NZ en AA-NZ katalysatoren. Evenzo werd een significant verschil in de opbrengst aan houtskool van 20,3 en 35,2% waargenomen, terwijl de hoge opbrengst aan gassen 25,7 en 30,8% bedroeg bij gebruik van respectievelijk TA-NZ en AA-NZ katalysatoren. Lopez et al. (2011) en Seo et al. (2003) meldden dat een katalysator met een hoge zuurgraad het kraakproces bevordert en een maximale gasproductie oplevert. Bovendien verhoogt de aanwezigheid van PP ook de gasproductie als gevolg van het carbocatieproces tijdens de afbraak (Jung et al., 2010). Kim et al. (2002) meldden dat PP-afbraak maximaal gas produceert in aanwezigheid van zure katalysatoren.

De katalytische pyrolyse van PS met PE (50/50%-verhouding) in aanwezigheid van TA-NZ katalysator leverde 44% vloeibare olie op, maar 52% vloeibare olie werd verkregen met de AA-NZ katalysator. Kiran et al. (2000) voerden een pyrolyse uit van PS met PE in verschillende verhoudingen en meldden dat een verhoging van de PE-concentratie de concentratie vloeibare olie verminderde naarmate het gas toenam. De aanwezigheid van PS met PE bevordert het afbraakproces door de productie van een actieve stabiele benzeenring uit PS (Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) voerden TGA uit van PS met PE en observeerden twee pieken, de eerste voor PS bij een lage temperatuur, gevolgd door PE-degradatie bij een hoge temperatuur. Bovendien volgt de afbraak van PE een vrij radicaal ketenproces en een hydrogenatieproces, terwijl PS een radicaal ketenproces met verschillende stappen volgt (Kiran et al., 2000). Dus zelfs wanneer de afbraakverschijnselen in aanmerking worden genomen, resulteerde PS in een hogere afbraak dan PE en werden stabiele benzeenringen geproduceerd (McNeill et al., 1990).

Katalytische pyrolyse van PS/PE/PP (50/25/25% verhouding) toonde een iets lagere opbrengst aan vloeibare olie in vergelijking met katalytische pyrolyse van alle afzonderlijke plastic types. De olieopbrengst van beide katalysatoren, TA-NZ en AA-NZ, is in dit geval vergelijkbaar, respectievelijk 44 en 40%. De houtskoolproductie was hoger (29,7%) met de AA-NZ katalysator dan (19,0%) met de TA-NZ katalysator, wat het gevolg kan zijn van polymerisatiereacties (Wu and Williams, 2010). Bovendien verminderde de toevoeging van PET met PS, PE en PP (20/40/20/20%-verhouding) de opbrengst aan vloeibare olie tot 28 en 30% in totaal, met respectievelijk TA-NZ- en AA-NZ-katalysatoren, met hogere fracties van char en gas. Demirbas (2004) voerde pyrolyse uit van PS/PE/PP en rapporteerde soortgelijke resultaten voor de productopbrengst. Adnan et al. (2014) voerden katalytische pyrolyse uit van PS en PET met gebruikmaking van de Al-Al2O3 katalysator met verhoudingen van 80/20% en meldden slechts 37% vloeibare olie. Bovendien rapporteerden Yoshioka et al. (2004) de maximale productie van gas en char met verwaarloosbare productie van vloeibare olie uit katalytische pyrolyse van PET. Bovendien werd ook een maximale productie van houtskool gerapporteerd wanneer PET-katalytische pyrolyse samen met andere kunststoffen werd uitgevoerd (Bhaskar et al., 2004). De hogere productie van houtskool uit PET-pyrolyse was toe te schrijven aan de carbonisatie- en condensatiereacties tijdens de pyrolyse bij hoge temperatuur (Yoshioka et al., 2004). Bovendien bevordert de aanwezigheid van het zuurstofatoom ook de hoge productie van houtskool uit katalytische pyrolyse van PET (Xue et al., 2017). Thilakaratne et al. (2016) meldden dat de productie van benzeenvrije radicalen, met twee geactiveerde koolstoffen, de precursor is van katalytische cokes uit PET-degradatie.

Effect van katalysatoren op de samenstelling van vloeibare olie

De chemische samenstelling van vloeibare olie geproduceerd door de katalytische pyrolyse van verschillend plastic afval met behulp van TA-NZ en AA-NZ katalysatoren werden gekarakteriseerd door GC-MS (Figuren 4, 5). De samenstelling van de geproduceerde vloeibare olie wordt beïnvloed door verschillende soorten grondstoffen en katalysatoren die in het pyrolyseproces worden gebruikt (Miandad et al., 2016a,b,c). De vloeibare olie geproduceerd uit de afzonderlijke kunststofsoorten zoals PS, PP en PE bevatte een mengsel van aromaten, alifatische en andere koolwaterstofverbindingen. De aromatische verbindingen die werden aangetroffen in olie, van PS en PE, waren hoger dan die van PP met de TA-NZ katalysator. De aromatische verbindingen namen toe in de olie van PS en PP, maar verminderden in PE bij gebruik van de AA-NZ katalysator. De mesoporeuze en zure katalysator leidt tot de productie van koolwaterstoffen met kortere ketens door zijn hoge kraakvermogen (Lopez et al., 2011). Microporeuze en minder zure katalysatoren bevorderen echter de productie van koolwaterstoffen met lange ketens, aangezien het kraakproces alleen aan het buitenoppervlak van de katalysatoren plaatsvindt. In het algemeen volgen PE en PP in aanwezigheid van katalysatoren het mechanisme van de willekeurige-keten-splitsing, terwijl PS het mechanisme van de ontzipping of eindketen-splitsing volgt (Cullis en Hirschler, 1981; Peterson et al., 2001). De eind-keten splitsing resulteert in monomeer productie, terwijl willekeurige keten splitsing oligomeren en monomeren produceert (Peterson et al., 2001).

De vloeibare olie geproduceerd uit de katalytische pyrolyse van PE, bij gebruik van beide katalysatoren, produceerde voornamelijk naftaleen, fenantreen, naftaleen, 2-ethenyl-, 1-pentadeceen, antraceen, 2-methyl-, hexadecaan, enzovoort (figuren 4A, 5A). Deze resultaten komen overeen met verschillende andere studies (Lee, 2012; Xue et al., 2017). De productie van een benzeenderivaat laat zien dat TA-NZ het proces van aromatisering versterkt in vergelijking met AA-NZ. Xue et al. (2017) rapporteerden dat intermediaire olefinen geproduceerd uit katalytische pyrolyse van PE, verder aromatiseerden binnen de poriën van katalysatoren. Niettemin leidt de aromatiseringsreactie verder tot de productie van waterstofatomen die het aromatiseringsproces kunnen versterken. Lee (2012) rapporteerde dat ZSM-5 meer aromatische verbindingen produceerde in vergelijking met de mordenietkatalysator, vanwege de kristallijne structuur.

Er zijn twee mogelijke mechanismen die de afbraak van PE in de aanwezigheid van een katalysator kunnen inhouden; hybride ionenabstractie door de aanwezigheid van Lewis-sites of, door het carbeniumionmechanisme via de toevoeging van een proton (Rizzarelli et al., 2016). Aanvankelijk begint de afbraak aan het buitenoppervlak van de katalysatoren en later gaat de afbraak verder in de binnenporiën van de katalysatoren (Lee, 2012). Microporeuze katalysatoren belemmeren echter het binnendringen van grotere moleculen, waardoor bij katalytische pyrolyse van PE met microporeuze katalysatoren verbindingen met een hogere koolstofketen worden geproduceerd. Bovendien kan in aanwezigheid van zure katalysatoren, als gevolg van het carbeniummechanisme, de vorming van aromatische en olefineverbindingen toenemen (Lee, 2012). Lin et al. (2004) rapporteerden een zeer reactieve olefineproductie als tussenproduct tijdens de katalytische pyrolyse van PE, die de productie van paraffine en aromatische verbindingen in de geproduceerde vloeibare olie kan bevorderen. Bovendien kan de aanwezigheid van een zure katalysator en een vrij waterstofatoom leiden tot alkylering van tolueen en benzeen, waarbij tussentijds gealkyleerd benzeen wordt omgezet in de productie van naftaleen als gevolg van aromatisering (Xue et al., 2017).

De vloeibare olie geproduceerd uit katalytische pyrolyse van PS met TA-NZ en AA-NZ, bevat verschillende soorten verbindingen. Alpha-Methylstyreen, Benzeen, 1,1′-(2-buteen-1,4-diyl)bis-, Bibenzyl, Benzeen, (1,3-propaandiyl), Fenantreen, 2-Fenylnaftaleen enzovoort waren de belangrijkste verbindingen die in de geproduceerde vloeibare olie werden aangetroffen (figuren 4A, 5A). De vloeibare olie geproduceerd uit katalytische pyrolyse van PS, met beide geactiveerde katalysatoren, bevat voornamelijk aromatische koolwaterstoffen met enkele paraffines, naftaleen en olefineverbindingen (Rehan et al., 2017). In aanwezigheid van een katalysator werd echter de maximale productie van aromatische verbindingen bereikt (Xue et al., 2017). Ramli et al. (2011) rapporteerden ook de productie van olefinen, naftaleen met aromatische verbindingen uit katalytische pyrolyse van PS met Al2O3, ondersteund met Cd en Sn katalysatoren. De afbraak van PS begint met kraken aan het buitenoppervlak van de katalysator en wordt dan gevolgd door reforming binnen de poriën van de katalysator (Uemichi et al., 1999). Aanvankelijk wordt het kraken van polymeer uitgevoerd door de Lewis-zure site op het oppervlak van katalysatoren om carbocationische tussenproducten te produceren, die verder verdampen of reforming binnen de poriën van de katalysator ondergaan (Xue et al., 2017).

De katalytische pyrolyse van PS produceert voornamelijk styreen en het derivaat ervan als de belangrijkste verbindingen in de geproduceerde vloeibare olie (Siddiqui en Redhwi, 2009; Rehan et al., 2017). De omzetting van styreen in zijn derivaat werd verhoogd in aanwezigheid van geprotoneerde katalysatoren als gevolg van hydrogenatie (Kim et al., 2002). Shah en Jan (2015) en Ukei et al. (2000) rapporteerden dat de hydrogenatie van styreen toenam met de toename van de reactietemperatuur. Ogawa et al. (1982) voerden pyrolyse van PS uit met de alumina-silicakatalysator bij 300°C en vonden de hydrogenering van styreen tot zijn derivaat. Ramli et al. (2011) rapporteerden het mogelijke afbraakmechanisme van PS op zure katalysatoren dat kan optreden door de aanval van een proton geassocieerd met Bronsted zure sites, wat resulteert in het carbenium ion mechanisme, dat verder β-splijting ondergaat en later wordt gevolgd door waterstof overdracht. Bovendien werd de cross-linking reactie bevorderd door sterke Bronsted zure plaatsen en wanneer deze reactie optrad kan de completerende kraking enigszins afnemen en de productie van houtskool bevorderen (Serrano et al., 2000). Bovendien hebben silica-aluminiumoxide katalysatoren geen sterke Bronsted zure plaatsen, hoewel dit de cross-linking reactie niet verbetert maar het hydrogeneringsproces bevordert. Dit kan dus de reden zijn dat styreen niet werd aangetroffen in de vloeibare olie, maar het derivaat ervan werd wel in grote hoeveelheden gedetecteerd (Lee et al., 2001). Xue et al. (2017) meldden ook de dealkylering van styreen, als gevolg van de vertraging van de verdamping in de reactor, wat kan leiden tot een versterkt reformingproces en resulteren in de productie van een styreenderivaat. TA-NZ en AA-NZ bevatten een grote hoeveelheid aluminiumoxide en silica die leidt tot de hydrogenering van styreen tot zijn derivaat, wat resulteert in de productie van styreenmonomeren in plaats van styreen.

De katalytische pyrolyse van PP produceerde een complex mengsel van vloeibare olie die aromaten, olefinen en naftaleenverbindingen bevatte. Benzeen, 1,1′-(2-buteen-1,4-diyl)bis-, benzeen, 1,1′-(1,3-propaandiyl)bis-, antraceen, 9-methyl-, naftaleen, 2-fenyl-, 1,2,3,4-tetrahydro-1-fenyl-, naftaleen, fenantreen enz. waren de belangrijkste verbindingen die in de vloeibare olie werden aangetroffen (figuren 4A, 5A). Deze bevindingen komen overeen met andere studies waarin katalytische pyrolyse van PP met verschillende katalysatoren werd uitgevoerd (Marcilla et al., 2004). Bovendien leidde de afbraak van PP met AA-NZ tot de maximale productie van fenolverbindingen. De hogere productie was wellicht te wijten aan de aanwezigheid van hoge zure sites, aangezien die de productie van fenolverbindingen bevordert. Bovendien versterkte de aanwezigheid van een hoge zuurgraad op de katalysator het oligomerisatie-, aromatisatie- en desoxygenatiemechanisme dat leidde tot de productie van polyaromatische en naftaleenverbindingen. Dawood en Miura (2002) rapporteerden ook de hoge productie van deze verbindingen uit de katalytische pyrolyse van PP met een hoog zuur gemodificeerde HY-zeoliet.

De samenstelling van olie uit de katalytische pyrolyse van PP met PE bevat verbindingen die worden aangetroffen in de olie van beide afzonderlijke plastic type feedstocks. Miandad et al. (2016b) meldden dat de samenstelling van de feedstock ook van invloed is op de kwaliteit en chemische samenstelling van de olie. De geproduceerde vloeibare olie uit katalytische pyrolyse van PE/PP bevat aromatische, olefine, en naftaleen verbindingen. De belangrijkste gevonden verbindingen waren: benzeen, 1,1′-(1,3-propaandiyl)bis-, mono(2-ethylhexyl)ester, 1,2-benzeendicarbonzuur, antraceen, pentadecaan, fenantreen, 2-fenylnaftaleen enzovoort (figuren 4B, 5B). Jung et al. (2010) meldden dat de aromatenproductie uit PP/PE katalytische pyrolyse het Diels-Alder-reactiemechanisme zou kunnen volgen en dan gevolgd wordt door dehydrogenering. Bovendien produceerde de katalytische pyrolyse van PP en PE die afzonderlijk met PS werd uitgevoerd, voornamelijk aromatische verbindingen als gevolg van de aanwezigheid van PS. De geproduceerde vloeibare olie uit PS/PP bevat benzeen, 1,1′-(1,3-propaandiyl)bis, 1,2-benzeendicarbonzuur, disooctylester, bibenzyl, fenantreen, 2-fenylnaftaleen, benzeen, (4-methyl-1-decenyl)- enzovoorts (figuren 4A, 5A). Katalytische pyrolyse van PS met PE leverde voornamelijk vloeibare olie op met als belangrijkste verbindingen azuleen, naftaleen, 1-methyl-, naftaleen, 2-ethenyl, benzeen, 1,1′-(1,3-propaandiyl)bis-, fenantreen, 2-fenylnaftaleen, benzeen, 1,1′-(1-methyl-1,2-ethaandiyl)bis- en nog enkele andere verbindingen (figuren 4B, 5B). Miskolczi et al. (2006) voerden pyrolyse uit van PS met PE met een verhouding van respectievelijk 10 en 90%, en rapporteerden de maximale productie van aromaten, zelfs bij een zeer lage verhouding van PS. Miandad et al. (2016b) meldden dat thermische pyrolyse van PE met PS zonder katalysator, resulteerde in de omzetting van PE in vloeibare olie met een hoge samenstelling aan aromaten. Thermische pyrolyse van alleen PE zonder katalysator zette het echter om in was in plaats van vloeibare olie vanwege de sterke vertakte structuur met lange ketens (Lee, 2012; Miandad et al., 2016b). Wu et al. (2014) voerden TGA uit van PS met PE en rapporteerden dat de aanwezigheid van PS de afbraak van PE bevordert, als gevolg van de productie van stabiele benzeenringen.

De chemische samenstelling van pyrolyse-olie, door verschillende functionele groepen, werd bestudeerd met behulp van FT-IR. Uit de verkregen gegevens bleek de aanwezigheid van aromaten en alifatische functionele groepen in de olie (figuren 6, 7). Een zeer sterke piek bij 696 cm-1 werd waargenomen in de meeste vloeibare oliën verkregen met beide katalysatoren, hetgeen overeenkomt met de hoge concentratie aromatische verbindingen. Twee andere pieken, die duidelijk zijn, waren zichtbaar rond 1.456 en 1.495 cm-1 voor C-C met enkele en dubbele bindingen, die overeenkomen met aromatische verbindingen. Verder werden aan het eind van het spectrum sterke pieken waargenomen bij 2.850, 2.923 en 2.958 cm-1 in alle soorten vloeibare oliën behalve de PS, die overeenkomen met de C-H-strek van alkaanverbindingen. In het algemeen vertoonde de vloeibare olie die werd verkregen uit de katalytische pyrolyse van verschillende soorten plastic afval met de AA-NZ katalysator, meer pieken dan de monsters van de TA-NZ katalysatoren. Deze extra pieken kwamen overeen met aromaten, alkanen en alkeenverbindingen. Dit wijst erop dat, zoals verwacht, de AA-NZ betere katalytische eigenschappen had dan de TA-NZ. Verschillende onderzoekers hebben soortgelijke resultaten gerapporteerd, namelijk dat de vloeibare olie uit PS overheerst door aromaten. Tekin et al. (2012) en Panda en Singh (2013) rapporteerden ook de aanwezigheid van aromaten met enkele alkanen en alkenen uit katalytische pyrolyse van PP. Kunwar et al. (2016) voerden de thermische en katalytische pyrolyse van PE uit en meldden dat de geproduceerde vloeibare olie alkanen en alkenen bevatte als een belangrijke functionele groep. Over het geheel genomen gaf de FT-IR-analyse meer inzicht in de chemische samenstelling van vloeibare olie geproduceerd, uit katalytische pyrolyse van verschillende plastic afval, met behulp van gemodificeerde NZ-katalysatoren en bevestigde verder onze GC-MS-resultaten.

Mogelijke toepassingen van pyrolyseproducten

De vloeibare olie geproduceerd uit de katalytische pyrolyse van verschillende soorten plastic grondstoffen heeft een hoog aantal aromatische, olefine, en naftaleen verbindingen die worden gevonden in aardolieproducten. Bovendien is de HHV van de geproduceerde vloeibare olie gevonden in het bereik van 41,7-44,2 MJ/kg (Tabel 2), wat heel dicht bij de energiewaarde van conventionele diesel ligt. De laagste HHV van 41,7 MJ/kg werd gevonden in vloeibare olie verkregen uit PS met gebruik van de TA-NZ katalysator, terwijl de hoogste HHV van 44,2 MJ/kg werd gevonden in PS/PE/PP met gebruik van de AA-NZ katalysator. De vloeibare pyrolyse-olie geproduceerd uit verschillende soorten plastic afval heeft dus het potentieel om te worden gebruikt als een alternatieve energiebron. Volgens Lee et al. (2015) en Rehan et al. (2016) is de productie van elektriciteit haalbaar met behulp van pyrolyse vloeibare olie in een dieselmotor. Saptoadi en Pratama (2015) gebruikten met succes pyrolyse vloeibare olie als alternatief in een kerosinekachel. Bovendien kunnen de geproduceerde aromatische verbindingen worden gebruikt als grondstof voor polymerisatie in verschillende chemische industrieën (Sarker en Rashid, 2013; Shah en Jan, 2015). Bovendien hebben verschillende onderzoekers de geproduceerde vloeibare olie gebruikt als transportbrandstof na menging met conventionele diesel in verschillende verhoudingen. De studies werden uitgevoerd om het potentieel van geproduceerde vloeibare olie in de context van motorprestaties en uitlaatemissies van voertuigen te onderzoeken. Nileshkumar et al. (2015) en Lee et al. (2015) meldden dat 20:80% mengverhouding van pyrolytische vloeibare olie en conventionele diesel, respectievelijk, vergelijkbare motorprestatieresultaten gaf dan conventionele diesel. Bovendien waren bij dezelfde mengverhouding de uitlaatemissies ook vergelijkbaar, maar de uitlaatemissies namen toe met de toename van de bijgemengde hoeveelheid pyrolyse-olie (Frigo et al., 2014; Mukherjee en Thamotharan, 2014).

Het residu (char) dat overblijft na het pyrolyseproces kan worden gebruikt voor verschillende milieutoepassingen. Verschillende onderzoekers activeerden de char via stoom en thermische activering (Lopez et al., 2009; Heras et al., 2014). Het activeringsproces verhoogde het BET-oppervlak en verminderde de poriegrootte van de char (Lopez et al., 2009). Verder heeft Bernando (2011) de plastic char opgewaardeerd met biomateriaal en de adsorptie (3,6-22,2 mg/g) van methyleenblauwe kleurstof uit afvalwater uitgevoerd. Miandad et al. (2018) gebruikten de char verkregen uit pyrolyse van PS plastic afval om een nieuwe koolstof-metaal dubbelgelaagde oxiden (C/MnCuAl-LDOs) nano-adsorptiemiddel te synthetiseren voor de adsorptie van Congo rood (CR) in afvalwater. Bovendien kan de char ook worden gebruikt als grondstof voor de productie van actieve kool.

Beperkingen van GC-MS-analyse van pyrolyse-olie

Er zijn enkele beperkingen bij het uitvoeren van de nauwkeurige kwantitatieve analyse van chemische componenten in pyrolyse-olie met behulp van GC-MS. In deze studie gebruikten wij het massapercentage van verschillende chemische stoffen die in oliemonsters werden aangetroffen, berekend op basis van de piekgebieden die door een normale fase DP5-MS kolom en FID werden geïdentificeerd. De geïdentificeerde pieken werden gematched met de spectrabibliotheek van NIST en de massabank. De verbindingen werden gekozen op basis van de similariteitsindex (SI > 90%). Verdere vergelijking met bekende (CRM) standaarden maakte bevestiging van de geïdentificeerde verbindingen mogelijk. De gebruikte kolom en detectoren waren alleen beperkt met koolwaterstoffen. In werkelijkheid heeft de olie uit het meeste kunststofafval echter een complexe chemische structuur en kan zij andere groepen niet-geïdentificeerde chemische stoffen bevatten, zoals zwavel-, stikstof- en zuurstofhoudende koolwaterstoffen. Daarom is een meer diepgaande en nauwkeurige kwalitatieve chemische analyse nodig om de chemie van pyrolyse-olie volledig te begrijpen, met behulp van geavanceerde kalibratie en standaardisatie en met behulp van verschillende MS-detectoren zoals SCD en NCD en verschillende GC-kolommen.

Het potentieel en de uitdagingen van op pyrolyse gebaseerde bioraffinaderijen

Bioraffinaderijen voor afval trekken enorme aandacht als een oplossing om VHA en ander biomassa-afval om te zetten in een reeks producten zoals brandstoffen, elektriciteit, warmte en andere waardevolle chemicaliën en materialen. Verschillende soorten bioraffinaderijen, zoals een bioraffinaderij op basis van landbouwafval, bioraffinaderij op basis van dierlijk afval, bioraffinaderij op basis van afvalwater, bioraffinaderij op basis van algen, bioraffinaderij op basis van plastic afval, bioraffinaderij op basis van bosbouw, bioraffinaderij op basis van industrieel afval en bioraffinaderij op basis van voedselafval, enzovoort, kunnen worden ontwikkeld afhankelijk van het type en de bron van het afval (Gebreslassie et al., 2013; De Wild et al., 2014; Nizami et al., 2017a,b; Waqas et al., 2018). Deze bioraffinaderijen kunnen een belangrijke rol spelen bij het verminderen van afvalgerelateerde milieuvervuiling en broeikasgasemissies. Bovendien genereren ze aanzienlijke economische voordelen en kunnen ze helpen bij het bereiken van een circulaire economie in elk land.

Een op pyrolyse gebaseerde bioraffinaderij kan worden ontwikkeld om een scala aan biomassa-afval en plastic afval te behandelen om vloeibare en gasbrandstoffen, energie, biochar en andere chemicaliën met een hogere waarde te produceren met behulp van een geïntegreerde aanpak. De geïntegreerde aanpak helpt om maximale economische en milieuvoordelen te behalen met minimale afvalproductie. Er zijn veel uitdagingen en ruimte voor verbetering in op pyrolyse gebaseerde bioraffinaderijen, die moeten worden aangepakt en geoptimaliseerd om maximale voordelen te garanderen. Hoewel pyrolyse-olie meer energie bevat dan steenkool en sommige andere brandstoffen, is pyrolyse zelf een energie-intensief proces, en vereist het olieproduct meer energie om geraffineerd te worden (Inman, 2012). Dit betekent dat pyrolyse-olie wat broeikasgasemissies betreft misschien niet veel beter is dan conventionele diesel of andere fossiele brandstoffen, hoewel er veel gedetailleerde onderzoeken naar de massa- en energiebalans over de grenzen van het hele proces nodig zijn om dit te bevestigen. Om deze energievereisten te overwinnen, kunnen meer geavanceerde technologieën worden ontwikkeld die gebruik maken van de integratie van hernieuwbare energiebronnen zoals zonne- of waterkracht met bioraffinaderijen op basis van pyrolyse, om maximale economische en milieuvoordelen te bereiken.

De beschikbaarheid van plastic en biomassa-afvalstromen als grondstof voor bioraffinaderijen op basis van pyrolyse is een andere grote uitdaging, aangezien recycling momenteel niet erg efficiënt is, vooral in de ontwikkelingslanden. De gassen die vrijkomen bij de pyrolyse van sommige soorten plastic afval, zoals PVC, zijn giftig en daarom moet de technologie voor de behandeling van de pyrolyse-emissies verder worden verfijnd om maximale milieuvoordelen te bereiken. De pyrolyse-olie die uit verschillende soorten plastic wordt verkregen, moet aanzienlijk worden gereinigd voordat zij voor welke toepassing dan ook wordt gebruikt, om minimale milieu-effecten te garanderen. Het hoge aromatische gehalte van de pyrolyse-olie is goed en sommige aromatische verbindingen zoals benzeen, tolueen en styreen kunnen worden geraffineerd en verkocht op een reeds gevestigde markt. Sommige van de aromatische koolwaterstoffen zijn echter bekende carcinogenen en kunnen ernstige schade toebrengen aan de volksgezondheid en het milieu. Andere aspecten voor de optimalisering van bioraffinaderijen op basis van pyrolyse, zoals nieuwe opkomende geavanceerde katalysatoren, waaronder nanokatalysatoren, moeten worden ontwikkeld en toegepast in pyrolyseprocessen om de kwaliteit en de opbrengst van de producten te verhogen en het totale proces te optimaliseren. De markt voor op pyrolyse gebaseerde bioraffinageproducten moet worden gecreëerd/uitgebreid om meer belangstelling en financiering aan te trekken, teneinde dit concept praktischer en succesvoller te maken. Evenzo is er meer aandacht nodig voor verder onderzoek en ontwikkeling om het bioraffinaderijconcept te verrijken en het ware potentieel ervan aan te boren. Voorts is het van vitaal belang om in de ontwerpfase een gedetailleerde beoordeling te maken van de economische en milieueffecten van bioraffinaderijen, met gebruikmaking van gespecialiseerde instrumenten zoals de levenscyclusanalyse (LCA). De LCA kan de milieueffecten van de bioraffinaderij en alle producten analyseren door gedetailleerde energie- en materiaalbalansen op te stellen van alle levensfasen, met inbegrip van de winning en verwerking van grondstoffen, de fabricage, de distributie van producten, het gebruik, het onderhoud en de verwijdering/recycling. De uitkomsten van LCA zullen helpen bij het bepalen van de duurzaamheid van bioraffinaderijen, wat cruciaal is bij het nemen van de juiste beslissing.

Conclusies

Katalytische pyrolyse is een veelbelovende techniek om plastic afval om te zetten in vloeibare olie en andere producten met toegevoegde waarde, met behulp van een gemodificeerde natuurlijke zeoliet (NZ) katalysator. De modificatie van NZ katalysatoren werd uitgevoerd door nieuwe thermische (TA) en zure (AA) activering die hun katalytische eigenschappen verbeterde. De katalytische pyrolyse van PS produceerde de hoogste hoeveelheid vloeibare olie (70 en 60%) vergeleken met PP (40 en 54%) en PE (40 en 42%), met gebruikmaking van de TA-NZ en AA-NZ katalysatoren, respectievelijk. De chemische samenstelling van de pyrolyse-olie werd geanalyseerd met GC-MS, en er werd geconstateerd dat het grootste deel van de vloeibare olie een hoog aromaatgehalte had met enkele alifatische en andere koolwaterstofverbindingen. Deze resultaten werden verder bevestigd door de FT-IR analyse die duidelijke pieken vertoonde die corresponderen met aromatische en andere koolwaterstof functionele groepen. Bovendien had de vloeibare olie die geproduceerd werd uit verschillende types kunststofafval hogere verbrandingswaarden (HHV) in het bereik van 41,7-44,2 MJ/kg, vergelijkbaar met die van conventionele diesel. Daarom heeft het potentieel om gebruikt te worden in verschillende energie- en transporttoepassingen na verdere behandeling en raffinage. Deze studie is een stap in de richting van de ontwikkeling van op pyrolyse gebaseerde bioraffinaderijen. Bioraffinaderijen hebben een groot potentieel om afval om te zetten in energie en andere waardevolle producten en kunnen helpen bij het realiseren van circulaire economieën. Er zijn echter veel technische, operationele en sociaaleconomische uitdagingen, zoals hierboven besproken, die moeten worden overwonnen om de maximale economische en milieuvoordelen van bioraffinaderijen te bereiken.

Data Availability

Alle datasets gegenereerd voor deze studie zijn opgenomen in het manuscript en / of de aanvullende bestanden.

Author Contributions

RM voerde de pyrolyse-experimenten uit en hielp bij het opstellen van het manuscript. HK, JD, JG, en AH hebben de gedetailleerde karakterisering van de procesproducten uitgevoerd. MR en ASA hebben de gegevens geanalyseerd en delen van het manuscript geschreven. MAB, MR, en A-SN hebben het manuscript gecorrigeerd en geredigeerd. ASA en IMII hebben het project financieel en technisch ondersteund.

Conflict of Interest Statement

De auteurs verklaren dat het onderzoek is uitgevoerd in afwezigheid van enige commerciële of financiële relaties die zouden kunnen worden opgevat als een potentieel belangenconflict.

Acknowledgments

MR en A-SN erkennen het Center of Excellence in Environmental Studies (CEES), King Abdulaziz University (KAU), Jeddah, KSA en het Ministerie van Onderwijs, KSA voor financiële steun onder Grant No. 2/S/1438. Auteurs zijn ook dankbaar aan Deanship of Scientific Research (DSR) bij KAU voor hun financiële en technische steun aan CEES.