Dess-Martin-periodinaan wordt voornamelijk gebruikt als oxidans voor complexe, gevoelige en multifunctionele alcoholen. Een van de redenen voor de effectiviteit is de hoge selectiviteit voor complexatie van de hydroxylgroep, waardoor alcoholen snel liganduitwisseling kunnen uitvoeren; de eerste stap in de oxidatiereactie.
Proton NMR heeft uitgewezen dat bij gebruik van één alcoholequivalent het tussenproduct diacetoxyalkoxyperiodinane wordt gevormd. Het acetaat fungeert dan als base om de α-H uit de alcohol te deprotoneren, zodat de carbonylverbinding, jodinaan en azijnzuur ontstaan.
Wanneer een diol of meer dan één alcoholequivalent wordt gebruikt, wordt in plaats daarvan acetoxydialkoxyperiodinaan gevormd. Door de labiele aard van dit specifieke periodinaan verloopt de oxidatie veel sneller.
Schreiber en medewerkers hebben aangetoond dat water de snelheid van de oxidatiereactie verhoogt. Dess en Martin hadden oorspronkelijk waargenomen dat de oxidatie van ethanol toenam wanneer er een extra equivalent van ethanol aanwezig was. Aangenomen wordt dat de snelheid van dissociatie van het uiteindelijke acetaatligand van het jood wordt verhoogd, vanwege het elektron-donerende vermogen van de hydroxylgroep (waardoor de I-OAc binding wordt verzwakt).
ChemoselectiviteitEdit
Met de standaard Dess-Martin periodinane condities kunnen alcoholen worden geoxideerd tot aldehyden/ketonen zonder dat dit ten koste gaat van furaanringen, sulfiden, vinylethers, en secundaire amiden. Allylische alcoholen worden gemakkelijk geoxideerd met DMP, die gewoonlijk moeilijk om te zetten zijn in hun respectieve carbonyls met behulp van de typische oxidanten.
Myers en coworkers stelden vast dat DMP N-beschermde aminoalcoholen kon oxideren, zonder epimerisatie (in tegenstelling tot de meeste andere oxidanten, waaronder Swern-oxidatie). Deze beschermde aminoalcoholen kunnen zeer belangrijk zijn in de farmaceutische industrie.
Benzylische en allylische alcoholen reageren sneller dan verzadigde alcoholen, terwijl DMP aldoximes en ketoximes oxideert tot hun respectieve aldehyden en ketonen, sneller dan een primaire, secundaire of benzylische alcohol tot zijn respectieve carbonyl.
Bij één voorbeeld van de Dess-Martin oxidatie wordt een gevoelige α-β-onverzadigde alcohol omgezet in zijn overeenkomstige aldehyde. Dit deel is in verschillende natuurlijke producten aangetroffen en zou door zijn hoge functionaliteit een waardevolle synthetische bouwsteen in de organische synthese kunnen zijn. Thongsornkleeb en Danheiser hebben deze gevoelige alcohol geoxideerd door gebruik te maken van de Dess Martin Oxidatie en door de werkprocedure te wijzigen (verdunnen met pentanen, wassen met poly(4-vinylpyridine) om het azijnzuur dat tijdens de reactie ontstaat te verwijderen, filtreren en concentreren via destillatie.
t-Butyl DMPEdit
Difluor- en monofluoralcoholen zijn moeilijker te oxideren. Er is gebruik gemaakt van Swern-oxidatie, maar daarvoor moest een grote overmaat oxidatiemiddel worden gebruikt, en in sommige gevallen gaf dit geen reproduceerbare resultaten. Linderman en Graves vonden dat DMP in de meeste gevallen succesvol was, maar konden de aanwezigheid van nucleofiele functionele groepen in de alcohol niet verdragen, aangezien deze met DMP reageerden door acetaat te verdringen. Het gebruik van de hieronder afgebeelde verbinding leverde de gewenste carbonyls op met een hoge opbrengst, aangezien de toevoeging van de tert-butoxygroep, door zijn sterische massa, deze nevenreacties minimaliseert.