BlokcopolymerenEdit
dat ten minste één kenmerk heeft dat niet aanwezig is in de aangrenzende delen.
Opmerking: In voorkomend geval kunnen definities met betrekking tot macromoleculen ook worden toegepast op blokken.
Blokcopolymeren bestaan uit twee of meer homopolymeer-subeenheden die met elkaar verbonden zijn door covalente bindingen. Voor het samenvoegen van de homopolymeer-subeenheden kan een tussenliggende niet-herhalende subeenheid nodig zijn, die bekend staat als een verbindingsblok. Diblockcopolymeren hebben twee afzonderlijke blokken; triblockcopolymeren hebben er drie. Technisch gezien is een blok een deel van een macromolecuul, bestaande uit vele eenheden, dat ten minste één kenmerk heeft dat niet aanwezig is in de aangrenzende delen. Een mogelijke volgorde van de herhalingseenheden A en B in een triblokcopolymeer zou kunnen zijn ~A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-A-A-A~.
Blokcopolymeren zijn opgebouwd uit blokken van verschillende gepolymeriseerde monomeren. Zo wordt polystyreen-b-poly(methylmethacrylaat) of PS-b-PMMA (waarbij b = blok) meestal gemaakt door eerst styreen te polymeriseren en vervolgens methylmethacrylaat (MMA) te polymeriseren vanaf het reactieve uiteinde van de polystyreenketens. Dit polymeer is een “diblokcopolymeer” omdat het twee verschillende chemische blokken bevat. Er kunnen ook tri-blokken, tetrablocks, multiblocks, enz. worden gemaakt. Diblokcopolymeren worden gemaakt met behulp van levende polymerisatietechnieken, zoals atoomtransfer vrije radicaalpolymerisatie (ATRP), reversibele additie-fragmentatie-ketenoverdracht (RAFT), ring-opening-metathesepolymerisatie (ROMP), en levende kationische of levende anionische polymerisaties. Een techniek in opkomst is chain shuttling polymerization.
De synthese van blokcopolymeren vereist dat beide reactiviteitsratio’s veel groter zijn dan eenheid (r1 >> 1, r2 >> 1) onder de reactieomstandigheden, zodat de eindmonomeereenheid van een groeiende keten de neiging heeft om meestal een soortgelijke eenheid toe te voegen.
De “blokkerigheid” van een copolymeer is een maat voor de adjacentie van comonomeren versus hun statistische verdeling. Veel of zelfs de meeste synthetische polymeren zijn in feite copolymeren, die ongeveer 1-20% van een minderheidsmonomeer bevatten. In dergelijke gevallen is blokvorming ongewenst. Een blokindex is voorgesteld als een kwantitatieve maat voor blokkerigheid of afwijking van willekeurige monomeersamenstelling.
Wisselende copolymerenEdit
Een wisselend copolymeer heeft regelmatig afwisselende A en B eenheden, en wordt vaak beschreven met de formule: -A-B-A-B-A-B-A-B-, of -(-A-B-)n-. De molaire verhouding van elk monomeer in het polymeer ligt gewoonlijk dicht bij één, hetgeen gebeurt wanneer de reactiviteitsverhoudingen r1 en r2 dicht bij nul liggen, zoals blijkt uit de vergelijking van Mayo-Lewis. Bijvoorbeeld, in de vrije-radicale copolymerisatie van styreen maleïnezuuranhydride copolymeer is r1 = 0,097 en r2 = 0,001, zodat de meeste ketens eindigend in styreen een maleïnezuuranhydride eenheid toevoegen, en bijna alle ketens eindigend in maleïnezuuranhydride een styreen eenheid toevoegen. Dit leidt tot een overwegend alternerende structuur.
Een stapsgewijs gegroeid copolymeer -(-A-A-B-)n- gevormd door de condensatie van twee bifunctionele monomeren A-A en B-B is in principe een perfect alternerend copolymeer van deze twee monomeren, maar wordt gewoonlijk beschouwd als een homopolymeer van de dimere herhaaleenheid A-A-B-B. Een voorbeeld is nylon 66 met de herhalingseenheid -OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-, gevormd uit een dicarbonzuurmonomeer en een diaminemonomeer.
Periodieke copolymerenEdit
Periodieke copolymeren hebben eenheden die in een zich herhalende volgorde zijn gerangschikt. Voor twee monomeren A en B, bijvoorbeeld, kunnen zij het herhaalde patroon (A-B-A-B-A-A-B-B)n.
Statistische copolymerenEdit
In statistische copolymeren volgt de opeenvolging van monomeerresiduen een statistische regel. Als de waarschijnlijkheid dat een bepaald type monomeerresidu op een bepaald punt in de keten wordt aangetroffen gelijk is aan de molfractie van dat monomeerresidu in de keten, dan mag het polymeer een echt willekeurig copolymeer worden genoemd (structuur 3).
Statistische copolymeren worden gedicteerd door de reactiekinetiek van de twee chemisch verschillende monomeerreactanten, en worden in de polymeerliteratuur meestal door elkaar heen “willekeurig” genoemd. Net als bij andere soorten copolymeren kunnen willekeurige copolymeren interessante en commercieel wenselijke eigenschappen hebben die de eigenschappen van de afzonderlijke homopolymeren vermengen. Voorbeelden van commercieel relevante willekeurige copolymeren zijn rubbers gemaakt van styreen-butadieen copolymeren en harsen van styreen-acryl of methacrylzuur derivaten. Copolymerisatie is bijzonder nuttig voor het regelen van de glasovergangstemperatuur, die belangrijk is voor de gebruiksomstandigheden van polymeren; men gaat ervan uit dat elk monomeer dezelfde hoeveelheid vrij volume inneemt, ongeacht of het zich in een copolymeer of homopolymeer bevindt, zodat de glasovergangstemperatuur (Tg) tussen de waarden voor elk homopolymeer valt en wordt bepaald door de mol- of massafractie van elke component.
Een aantal parameters is van belang voor de samenstelling van het polymeerprodukt; namelijk moet men rekening houden met de reactiviteitsratio van elke component. Reactiviteitsratio’s beschrijven of het monomeer bij voorkeur reageert met een segment van hetzelfde type of van het andere type. Een reactiviteitsratio van component 1 die kleiner is dan één, geeft bijvoorbeeld aan dat deze component gemakkelijker reageert met het andere type monomeer. Met deze informatie, die voor een groot aantal monomeercombinaties beschikbaar is in de “Wiley Database of Polymer Properties”, kan de Mayo-Lewis-vergelijking worden gebruikt om de samenstelling van het polymeerproduct te voorspellen voor alle initiële molfracties van het monomeer. Deze vergelijking is afgeleid met behulp van het Markov-model, waarbij alleen het laatst toegevoegde segment van invloed is op de kinetiek van de volgende toevoeging; het Penultimate Model houdt ook rekening met het op één na laatste segment, maar is ingewikkelder dan voor de meeste systemen nodig is. Wanneer beide reactiviteitsverhoudingen kleiner zijn dan één, is er een azeotropisch punt in de Mayo-Lewis-kromme. Op dit punt is de molfractie van monomeer gelijk aan de samenstelling van de component in het polymeer.
Er zijn verschillende manieren om willekeurige copolymeren te synthetiseren. De meest gebruikte synthesemethode is vrije-radicaalpolymerisatie; dit is vooral nuttig wanneer de gewenste eigenschappen afhangen van de samenstelling van het copolymeer en niet van het molecuulgewicht, aangezien vrije-radicaalpolymerisatie relatief disperse polymeerketens oplevert. Polymerisatie met vrije radicalen is minder duur dan andere methoden en levert snel polymeer met een hoog molecuulgewicht op. Verscheidene methoden bieden een betere controle over de dispersie. Anionische polymerisatie kan worden gebruikt om willekeurige copolymeren te maken, maar met enkele voorbehouden: als de carbanionen van de twee componenten niet dezelfde stabiliteit hebben, zal slechts één van de soorten zich aan de andere toevoegen. Bovendien is anionische polymerisatie duur en vereist zij zeer schone reactieomstandigheden, zodat zij moeilijk op grote schaal kan worden toegepast. Minder disperse willekeurige copolymeren worden ook gesynthetiseerd door “levende” gecontroleerde radicaalpolymerisatiemethoden, zoals atoom-overdracht radicaal-polymerisatie (ATRP), nitroxide gemedieerde radicaalpolymerisatie (NMP), of omkeerbare additie-fragmentatie keten-overdracht polymerisatie (RAFT). Aan deze methoden wordt de voorkeur gegeven boven anionische polymerisatie omdat zij kunnen worden uitgevoerd in omstandigheden die vergelijkbaar zijn met die van vrije radicale polymerisatie. De reacties vereisen langere experimenteerperioden dan vrije radicale polymerisatie, maar bereiken toch redelijke reactiesnelheden.
Stereoblok copolymerenEdit
In stereoblok copolymeren verschillen de blokken of eenheden alleen in de tacticiteit van de monomeren.
Gradiënt copolymerenEdit
In gradiënt copolymeren verandert de monomeersamenstelling geleidelijk langs de keten.