Ricasoli werd geboren in Florence. Op achttienjarige leeftijd wees geworden en met een zwaar bezwaard landgoed, werd hij bij speciaal decreet van de groothertog van Toscane meerderjarig verklaard en belast met de voogdij over zijn jongere broers. Hij onderbrak zijn studie en trok zich terug in Brolio, waar hij door zorgvuldig beheer het familiebezit bezwaarde. In 1847 richtte hij het tijdschrift La Patria op en richtte hij aan de groothertog een memorie waarin hij oplossingen voor de moeilijkheden van de staat voorstelde. In 1848 werd hij tot Gonfaloniere van Florence gekozen, maar nam ontslag wegens de anti-liberale neigingen van de groothertog.
Als Toscaans minister van Binnenlandse Zaken bevorderde hij in 1859 de vereniging van Toscane met Piëmonte, die op 12 maart 1860 plaatsvond. In 1861 werd hij tot Italiaans afgevaardigde gekozen en volgde Cavour op in het premierschap. Als premier liet hij de Garibaldiaanse vrijwilligers toe tot het reguliere leger, herriep het decreet van verbanning tegen Mazzini, en deed een poging tot verzoening met het Vaticaan; maar zijn pogingen werden vruchteloos door de non possumus van de paus.
Dankzij de intriges van zijn rivaal Rattazzi zag hij zich in 1862 genoodzaakt zijn ambt neer te leggen, maar in 1866 keerde hij terug aan de macht. Bij deze gelegenheid weigerde hij het aanbod van Napoleon III om Venetië aan Italië af te staan, op voorwaarde dat Italië zou afzien van het Pruisische bondgenootschap, en weigerde ook de Pruisische onderscheiding van de Zwarte Adelaar omdat La Marmora, de auteur van het bondgenootschap, deze niet zou ontvangen.
Na het vertrek van de Franse troepen uit Rome eind 1866 trachtte hij het Vaticaan opnieuw te verzoenen met een verdrag, krachtens hetwelk Italië de bezittingen van de opgeheven kloosterorden aan de Kerk zou hebben teruggegeven tegen de geleidelijke betaling van 24.000.000. Om het Vaticaan te sussen verleende hij het exequatur aan vijfenveertig bisschoppen die het Italiaanse regime vijandig gezind waren. Het Vaticaan aanvaardde zijn voorstel, maar de Italiaanse Kamer bleek weerspannig en keerde, hoewel ontbonden door Ricasoli, vijandiger terug dan tevoren. Zonder een stemming af te wachten, legde Ricasoli zijn ambt neer en verdween daarna praktisch uit het politieke leven, waarbij hij slechts bij zeldzame gelegenheden in de Kamer het woord voerde. Hij stierf in zijn Castello di Brolio op 23 oktober 1880.
De baron schiep het moderne recept van de Chianti wijn; het familiebedrijf genaamd produceert nog steeds wijn in Brolio.
Zijn privé-leven en openbare carrière werden gekenmerkt door de grootst mogelijke integriteit, en door een strenge soberheid die hem de naam van ijzeren baron opleverde. Ondanks de mislukking van zijn kerkelijk plan, blijft hij een van de meest opmerkelijke figuren van de Italiaanse Risorgimento.