- Centre d’Élaboration de Matériaux et d’Etudes Structurales – CNRS, Toulouse, Frankrijk
×
Bijna tien jaar geleden werd de droom van het visualiseren van de atomaire structuur van enkele moleculen werkelijkheid. Spectaculaire tekstboekbeelden van moleculen geadsorbeerd aan oppervlakken konden worden geproduceerd door een atomaire-krachtmicroscoop (AFM) met een speciaal geprepareerde tip . Deze techniek is met groot succes toegepast op veel verschillende moleculen, waardoor onderzoekers de sterkte van de bindingen in moleculaire structuren kunnen bepalen of chemische reacties aan het oppervlak kunnen volgen. Bij deze experimenten blijft de AFM-tip tijdens een beeldvormende scan op een constante hoogte, wat geschikt is voor vlakke of bijna vlakke moleculen, maar niet voor niet-vlakke moleculen met een 3D-topografie. Een team onder leiding van Daniel Ebeling van de Justus Liebig Universiteit Giessen in Duitsland toont nu aan dat een AFM de 3D-structuur van niet-vlakke moleculen kan afbeelden. In hun aanpak wordt een tunnelingsstroom tussen de AFM-tip en het monster gebruikt om de tiphoogte te regelen, zodat deze de topografie van het molecuul nauwkeurig volgt. Deze nieuwe benadering zou de AFM-beeldvorming kunnen uitbreiden tot een veel bredere klasse van moleculen.
Atomaire-krachtmicroscopie werd uitgevonden in 1986, een paar jaar na de scanning tunneling microscoop (STM). Deze technieken behoren tot de familie van de aftastende sondes, waarbij een scherpe punt het oppervlak van een monster aftast om een beeld te produceren. Terwijl een STM gebruik maakt van de tunnelingsstroom die door het vacuüm vloeit dat de punt scheidt van het monster om beelden te vormen, maakt een AFM gebruik van de kracht die het oppervlak uitoefent op de punt. Beide technieken kunnen tegelijkertijd worden gebruikt, op een complementaire manier, waarbij een STM informatie geeft over de elektronische structuur van het monster en een AFM over de atomaire structuur.
Met een AFM wordt de hoogste ruimtelijke resolutie verkregen in de zogenaamde contactloze modus, waarbij de AFM-tip het oppervlak van het monster niet daadwerkelijk raakt. In plaats daarvan is de tip gemonteerd op een kwarts stemvork en trilt op en neer net boven het oppervlak. Variaties in de resonantiefrequentie van deze oscillator worden vervolgens gebruikt om de kracht tussen de tip en het oppervlak te meten. Het belangrijkste ingrediënt voor hoge-resolutie moleculaire beeldvorming is het gebruik van een AFM met een enkel CO molecuul aan de tip . Het blijkt dat, naast het produceren van een scherpe, goed gedefinieerde tip, deze CO molecule fungeert als een kleine krachtsensor door te buigen onder invloed van korte-afstand chemische krachten. Gewoonlijk werkt de opstelling in een constante-hoogte modus: De tip wordt afgetast in een vlak evenwijdig aan het oppervlak waarop het molecuul zit, terwijl de verschuiving van de resonantiefrequentie van de oscillerende stemvork wordt geregistreerd. Voor tip-molecuul afstanden van een paar angstroms, korte-afstand chemische krachten die de moleculaire structurele informatie dragen worden dominant, en men kan een beeld dat de binding structuur van het molecuul weer te geven .
Deze techniek is toegepast op veel verschillende vlakke of bijna vlakke moleculen, maar het wordt beperkt wanneer gebruikt op moleculen met een 3D topografie. De reden daarvoor kan worden begrepen uit Fig. 1 (links). Wanneer de frequentieverschuiving wordt gevolgd op constante hoogte, wordt alleen voldaan aan de optimale beeldvormingsomstandigheden nabij de top van het 3D-object. In de andere gebieden is de tip te ver van het oppervlak verwijderd om een bruikbaar signaal op te vangen. Bijgevolg verkrijgt men slechts een gedeeltelijk beeld van een niet-vlak molecuul, waarbij belangrijke structurele details ontbreken in de periferie van het molecuul of in moleculaire delen die op verschillende hoogten liggen. Deze beperking bemoeilijkt in hoge mate de interpretatie van de beelden van 3D-objecten. Een natuurlijke oplossing voor dit probleem zou zijn om de AFM tip nauw volgen van de topografie van het molecuul, zoals getoond in Fig. 1 (rechts). Verschillende strategieën zijn voorgesteld om dit doel te bereiken, maar ze steevast ingewikkelde procedures en extra apparaten .
In hun werk, het Giessen team overwint deze beperkingen en toont een veel eenvoudiger en breder toepasbaar setup voor de 3D-beeldvorming van niet-vlakke moleculen. Hun methode, gebaseerd op een standaard contactloze AFM opstelling, is een van de eenvoudigste die men zich kan voorstellen: in plaats van de AFM in constante-hoogte modus te laten werken, gebruiken zij de constante-tunneling-stroom modus van een STM. Aangezien de tunnelingsstroom tussen de AFM tip en het oppervlak afhangt van hun scheiding, zorgt dit ervoor dat de hoogte van de tip de topografie van het molecuul volgt tijdens het scannen, waardoor de acquisitie van een bruikbaar signaal overal op het molecuul mogelijk wordt. De eenvoudigste ideeën zijn vaak de beste: de voorgestelde techniek kan worden uitgevoerd op elke contactloze AFM opstelling, zonder dat nieuwe instrumentele ontwikkeling.
×
De auteurs bestuderen eerst een plat molecuul, 2-iodotriphenyleen (ITP) ( C18H11I), gedeponeerd op een zilveren substraat, en tonen aan dat de constante-hoogte en constante-stroom methoden vergelijkbare resultaten geven, hoewel de beelden van de randen van het molecuul waziger zijn in het constante-hoogte geval. Vervolgens verwijderden zij een van de jodiumatomen van het molecuul door via de tip een spanningspuls toe te passen op een koolstof-jodiumverbinding. Het resultaat is dat het molecuul een radicaal vormt – een chemisch reactief molecuul met een ongepaard valentie-elektron – met een complexe 3D-structuur. Zij tonen aan dat sommige delen van het radicaal helemaal niet zichtbaar zijn in de constante-hoogtemodus, maar zichtbaar worden met de constante-stroommodus . In het bijzonder kunnen zij onthullen dat een bepaald deel van het molecuul – een zogenaamde gedodeerde arylring – sterk naar het oppervlak is gebogen.
Een ander groot voordeel van de nieuwe techniek is dat experimentatoren hiermee grotere monstergebieden kunnen scannen zonder het risico dat de tip tegen een onverwacht obstakel botst, zoals een atomaire stap of een ander type molecuul dat op het oppervlak aanwezig zou kunnen zijn. Bovendien kunnen zowel het molecuul als het substraat gelijktijdig worden afgebeeld, wat de bepaling van de oriëntatie en de locatie van het molecuul op het oppervlak vergemakkelijkt – belangrijke informatie om te begrijpen hoe de moleculaire eigenschappen door het oppervlak worden gewijzigd.
Zoals bij elk nieuw idee zijn er ook enkele nadelen. Een voor de hand liggende beperking van de methode is dat deze beperkt is tot elektrisch geleidende substraten, zodat een stroom kan vloeien van de tip door het monster en in het substraat. Maar veel isolerende materialen kunnen worden gebruikt in de vorm van films die dun genoeg zijn om een tunnelingsstroom door te laten. Een ander mogelijk nadeel doet zich voor bij het vergelijken van de experimentele resultaten met numerieke berekeningen: het berekenen van een beeld met constante stroom vereist veel meer numerieke middelen dan een beeld met constante hoogte. Dat komt omdat in een constante-stroom berekening, men voor elk punt van het beeld, de hoogte moet vinden die overeenkomt met het gekozen stroom setpoint en berekeningen moet uitvoeren op basis van die hoogte.
De nieuwe constante-stroom modus van een AFM zou een onmiddellijke impact moeten hebben, bijvoorbeeld op het gebied van on-surface chemie, waar onderzoekers een oppervlak gebruiken om nieuwe moleculen te synthetiseren uit kleinere moleculen . Het zou ook de structuur van moleculen kunnen ophelderen die met geen enkele andere methode kan worden aangepakt. Wat de algemene bruikbaarheid betreft, zullen we gaandeweg leren van het toekomstige gebruik. In het huidige werk worden een bepaalde stroom en bias spanning gebruikt om de AFM tip hoogte in het bereik waar de AFM frequentieverschuiving draagt de moleculaire structurele informatie te controleren. Het is nog niet duidelijk of deze experimentele condities altijd verenigbaar zullen zijn met de stabiliteit van bepaalde fragiele moleculen. Maar de vereenvoudigde uitbreiding van de atoomkrachtmicroscopie tot niet-vlakke moleculen, aangetoond door de auteurs, heeft het potentieel om een belangrijke verwezenlijking te zijn in de AFM-beeldvorming. Meer dan drie decennia na de uitvinding ervan, blijft de atoomkrachtmicroscopie ons verbazen!
Dit onderzoek is gepubliceerd in Physical Review Letters.
- L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth, and G. Meyer, “The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy,” Science 325, 1110 (2009).
- D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen, and D. Ebeling, “Bond-level imaging of the 3D conformatie of adsorbed organic molecules using atomic force microscopy with simultaneous tunneling feedback,” Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
- G. Binnig, C. F. Quate, and Ch. Gerber, “Atomic force microscope,” Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
- F. J. Giessibl, “Advances in atomic force microscopy,” Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
- C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu, and O. Custance, “Imaging three-dimensional surface objects with submolecular resolution by atomic force microscopy,” Nano Lett. 15, 2257 (2015).
- J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojković, A. Gourdon, and C. Joachim, “Moleculen op isolerende films: Scanning-tunneling microscopy imaging of individual molecular orbitals,” Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
- A. Gourdon, “On-surface covalente koppeling in ultrahoog vacuüm,” Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
- M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D, and L. Gross, “On the early stages of soot formation: Moleculaire structuur opheldering door hoge-resolutie atomaire krachtmicroscopie,” Combust. Flame 205, 154 (2019).
About the Author
Sébastien Gauthier studeerde aan de Universiteit van Parijs. In 1986 promoveerde hij aan de universiteit van Parijs Diderot in de groep voor vaste-stoffysica, waar hij zich bezighield met inelastische elektronentunnelspectroscopie in vaste-tunnelingsknooppunten. Hij is nu Directeur de Recherche aan het Centre National de la Recherche Scientifique (CNRS) in de nanowetenschappelijke CEMES-groep in Toulouse, Frankrijk. Zijn onderzoek is gericht op het onderzoek van afzonderlijke moleculen die zijn geadsorbeerd op metalen en isolatoren door middel van scanning tunneling microscopie en atoomkrachtmicroscopie in ultrahoog vacuüm.
Bond-Level Imaging of the 3D Conformation of Adsorbed Organic Molecules Using Atomic Force Microscopy with Simultaneous Tunneling Feedback
Daniel Martin-Jimenez, Sebastian Ahles, Doreen Mollenhauer, Hermann A. Wegner, Andre Schirmeisen, and Daniel Ebeling
Phys. Rev. Lett. 122, 196101 (2019)
Gepubliceerd 13 mei 2019
Lezen PDF
Onderwerpen
Electron’s Orbital Motion Dominates a Spintronic Effect
24 maart, 2021
In een tweedimensionaal materiaal is de baanbeweging van elektronen, in plaats van hun spin, de dominante bijdrage aan een effect dat wordt benut door spintronicatoestellen. Lees meer “
A Chiral Magnet Induces Vortex Currents in Superconductors
March 17, 2021
Controle over vortices die ontstaan in magneet-supergeleider heterostructuren zou kunnen leiden tot qubits die immuun zijn voor de effecten van hun omgeving. Lees meer “
Verborgen magnetische structuren onthuld
17 maart 2021
Onderzoekers leggen de voorheen verborgen kronkelingen van spins vast in de domeinwand van een “echt” antiferromagnetisch materiaal, chroomoxide. Meer lezen “
Meer artikelen