Moleculair gewicht is een van de meest centrale aspecten van de eigenschappen van polymeren. Natuurlijk hebben alle moleculen een eigen molecuulgewicht. Het lijkt voor de hand te liggen dat het molecuulgewicht een essentiële eigenschap is van elke moleculaire verbinding. Bij polymeren krijgt het molecuulgewicht een extra betekenis. Dat komt omdat een polymeer een grote molecule is die bestaat uit herhalende eenheden, maar hoeveel herhalende eenheden? Dertig? Duizend? Een miljoen? Elk van die mogelijkheden kan nog steeds worden beschouwd als een vertegenwoordiger van hetzelfde materiaal, maar hun molecuulgewicht zou zeer verschillend zijn, en zo ook hun eigenschappen.
Die variatie introduceert een aantal unieke aspecten van het molecuulgewicht van polymeren. Omdat polymeren worden samengesteld uit kleinere moleculen, hangt de lengte (en bijgevolg het molecuulgewicht) van een polymeerketen af van het aantal monomeren dat in het polymeer is geënketend. Het aantal aan elkaar geketende monomeren in een gemiddelde polymeerketen in een materiaal wordt de polymerisatiegraad (DP) genoemd.
Let op dat belangrijke punt: het is slechts een gemiddelde. In een gegeven materiaal zullen er ketens zijn waaraan meer monomeren zijn toegevoegd en ketens waaraan minder monomeren zijn toegevoegd. Waarom dat verschil? Ten eerste is polymeergroei een dynamisch proces. Het vereist dat monomeren samenkomen en reageren. Wat gebeurt er als één monomeer begint te reageren en een groeiende keten vormt, voordat de andere monomeren zijn begonnen? Met zijn voorsprong zal deze keten langer worden dan de rest. Wat als er iets misgaat met een van de groeiende ketens, waardoor deze geen nieuwe monomeren meer kan toevoegen? Die keten is een vroege dood gestorven, en zal nooit zo lang worden als de anderen.
Als we het dus over het molecuulgewicht van een polymeer hebben, hebben we het altijd over een gemiddelde waarde. Sommige ketens in het materiaal zullen langer (en zwaarder) zijn en sommige ketens in het materiaal zullen korter (en lichter) zijn. Zoals bij elke groep metingen is het nuttig te weten hoe sterk de afzonderlijke waarden in werkelijkheid verdeeld zijn. In de polymeerchemie wordt de breedte van de verdeling van molecuulgewichten beschreven door de dispersie (Ð, in oudere teksten ook wel polydispersiteit of polydispersiteitsindex (PDI) genoemd). De dispersiteit van een polymeermonster ligt vaak tussen 1 en 2 (al kan zij zelfs hoger zijn dan 2). Hoe dichter hij bij 1 ligt, hoe smaller de verdeling. Een dispersiecoëfficiënt van 1,0 betekent dat alle ketens in een monster precies even lang zijn, met hetzelfde molecuulgewicht.
Het oorspronkelijke idee van dispersie was gebaseerd op alternatieve methoden om het molecuulgewicht (of de ketenlengte) van een polymeermonster te meten. Eén reeks methoden leverde iets op dat het aantalgemiddelde molecuulgewicht (symbool Mn) werd genoemd. Deze methoden namen in wezen het gewicht van een monster, telden de moleculen in een monster en vonden zo het gemiddelde gewicht van elke molecule in dat monster. Een klassiek voorbeeld van deze aanpak is een experiment met colligatieve eigenschappen, zoals een vriespuntverlaging. U weet dat onzuiverheden in een vloeistof de neiging hebben intermoleculaire interacties te verstoren en het vriespunt van de vloeistof te verlagen. U weet wellicht ook dat de mate waarin het vriespunt wordt verlaagd afhangt van het aantal moleculen of ionen dat wordt opgelost. Als je dus een polymeer weegt, oplost in een oplosmiddel en het vriespunt meet, kun je het aantal opgeloste moleculen bepalen en zo tot Mn komen.
Dat is in de praktijk niet zo eenvoudig; vriespuntverlagingen zijn erg klein. Ze worden niet zo vaak meer gebruikt. Een heel gebruikelijk voorbeeld van het soort meting dat tegenwoordig veel wordt gebruikt om Mn te bepalen is eindgroepanalyse. Bij eindgroepanalyse gebruiken we 1H NMR-metingen om de verhouding te bepalen tussen een specifiek proton in de herhalingseenheden en een specifiek proton in de eindgroep. Vergeet niet dat de eindgroep zoiets kan zijn als de initiator, die alleen aan het eerste monomeer wordt toegevoegd om de polymerisatie op gang te brengen. Aan het eind van de polymerisatie bevindt hij zich nog steeds aan het eind van de polymeerketen, dus is het een eindgroep. Er is er maar één per keten, terwijl er heel veel monomeren aan elkaar vastzitten in het polymeer, dus de verhouding tussen die aan elkaar vastzittende monomeren en de eindgroep zegt ons hoe lang de keten is.
De andere reeks methoden waarop de dispersie werd gebaseerd, leverde iets op dat het gewichtsgemiddelde molecuulgewicht (symbool Mw) werd genoemd. Het klassieke voorbeeld was een experiment met lichtverstrooiing. Bij dit experiment werd een oplossing van polymeer blootgesteld aan een lichtstraal en het resulterende verstrooide licht – dat in verschillende richtingen van het monster kwam – werd geanalyseerd om de grootte van de polymeerketens in de oplossing te bepalen. De resultaten werden sterker beïnvloed door de grotere moleculen in oplossing. Daardoor was deze meting van het molecuulgewicht altijd hoger dan metingen op basis van het tellen van elk afzonderlijk molecuul.
De resulterende verhouding, Ð = Mw / Mn, werd bekend als de polydispersiteitsindex of, meer recent, de dispersiteit. Omdat Mw altijd sterker werd beïnvloed door langere ketens, was deze iets groter dan Mn en was de dispersiteit dus altijd groter dan 1,0.
Heden ten dage worden zowel het molecuulgewicht als de dispersiteit meestal gemeten met behulp van gelpermeatiechromatografie (GPC), synoniem voor maatexclusiechromatografie (SEC). Deze methode is een techniek voor hogedrukvloeistofchromatografie (HPLC). Het oplosmiddel dat een polymeermonster bevat, wordt door een speciale chromatografiekolom gepompt die moleculen op basis van hun grootteverschillen kan scheiden. Wanneer het monster uit de kolom komt, wordt het gedetecteerd en geregistreerd. Meestal veroorzaakt de aanwezigheid van het monster in het oplosmiddel dat uit de kolom komt, een kleine verandering in de brekingsindex. Een grafiek van brekingsindex versus tijd geeft een beeld van de hoeveelheid monster die op een bepaald moment uit de kolom komt. Omdat de kolom moleculen op basis van grootte scheidt, komt de tijdas indirect overeen met de ketenlengte van het molecuulgewicht.
Hoe kan de kolom moleculen op basis van grootte scheiden? De kolom is gevuld met een poreus materiaal, meestal onoplosbare polymeerkorrels. De grootte van de poriën varieert. Deze poriën zijn van cruciaal belang voor de scheiding omdat moleculen die door de kolom stromen zich in de poriën kunnen vastzetten. Kleinere moleculen kunnen in alle poriën van het materiaal vertraging oplopen, terwijl grotere moleculen alleen in de allergrootste poriën vertraging zullen oplopen. Een langere elutietijd komt derhalve overeen met een lager molecuulgewicht.
Als u een reeks verschillende polymeren in een GPC injecteert, elk met een andere molecuulgewichtsverdeling, zult u zien dat elk polymeer op een ander tijdstip elueert. Bovendien kan elke piek breder of smaller zijn, afhankelijk van de dispersie van dat specifieke monster.
Hoe breder de piek bij GPC, hoe breder de verdeling van de molecuulgewichten; hoe smaller de pieken, des te uniformer zijn de ketens. Normaal gesproken analyseert een softwarepakket de curve om de dispersie te bepalen.
Merk op dat de x-as op een GPC-spoor meestal wordt aangeduid als “elutietijd” en dat deze normaal gesproken van links naar rechts loopt. Vaak wordt de x-as echter aangeduid met “molecular wright”, omdat dat de grootheid is waarin we geïnteresseerd zijn. Soms wordt de as zelfs omgekeerd, zodat pieken met een hoger molecuulgewicht rechts verschijnen, omdat het natuurlijker kan aanvoelen er op die manier naar te kijken. U moet goed naar de gegevens kijken om te zien hoe ze worden weergegeven.
Er zijn enkele problemen met het vertrouwen op GPC voor molecuulgewichtmetingen. Het belangrijkste probleem is dat polymeren in oplossing de neiging hebben zich tot bolletjes op te rollen, en die bolletjes zullen grotere of kleinere hoeveelheden oplosmiddel bevatten, afhankelijk van hoe sterk het polymeer en het oplosmiddel met elkaar reageren. Als de interactie met het oplosmiddel sterker is, zal het veel meer oplosmiddelmoleculen in zijn polymeerkronkels trekken. De spoel moet groter worden om ruimte te maken voor die interne oplosmiddelmoleculen. Als de interactie met het oplosmiddel niet sterk is, blijft de spoel meestal aan zichzelf kleven en houdt hij de oplosmoleculen buiten. Er is een breed scala van gedragingen daartussen.
Dientengevolge kunnen verschillende polymeren in verschillende oplosmiddelen in verschillende mate opzwellen. Dat is van belang omdat GPC in feite de grootte van de polymeerspiraal gebruikt als index van het molecuulgewicht, zodat het vergelijken van GPC-sporen van twee verschillende soorten polymeren met de nodige voorzichtigheid moet gebeuren.
Probleem CP1.1.
In elk van de volgende gevallen moet worden aangegeven welk polymeer het hoogste molecuulgewicht heeft, en welk polymeer een geringere dispersie
Probleem CP1.2.
Bereken het molecuulgewicht van de volgende monsters.
Probleem CP1.3.
Gebruik NMR eindgroepanalyse om de polymerisatiegraad in de volgende monsters te bepalen.
