Blokové kopolymeryEdit
která má alespoň jednu vlastnost, která není přítomna v sousedních částech.
Poznámka: Definice vztahující se k makromolekule lze případně použít i pro blok.
Blokové kopolymery obsahují dvě nebo více homopolymerních podjednotek spojených kovalentními vazbami. Spojení homopolymerních podjednotek může vyžadovat mezilehlou neopakující se podjednotku, známou jako spojovací blok. Diblokové kopolymery mají dva odlišné bloky; triblokové kopolymery mají tři. Technicky vzato je blok část makromolekuly složená z mnoha jednotek, která má alespoň jednu vlastnost, která není přítomna v sousedních částech. Možné pořadí opakujících se jednotek A a B v tribblokovém kopolymeru může být ~A-A-A-A-A-A-A-B-B-B-B-B-B-B-A-A-A-A-A~.
Blokové kopolymery se skládají z bloků různých polymerizovaných monomerů. Například polystyren-b-poly(methylmethakrylát) nebo PS-b-PMMA (kde b = blok) se obvykle vyrábí tak, že se nejprve polymerizuje styren a následně se z reaktivního konce polystyrenových řetězců polymerizuje methylmethakrylát (MMA). Tento polymer je „diblokový kopolymer“, protože obsahuje dva různé chemické bloky. Lze vyrobit také tribloky, tetrabloky, multibloky atd. Diblokové kopolymery se vyrábějí pomocí živých polymerizačních technik, jako je polymerizace s přenosem volných radikálů atomů (ATRP), reverzibilní adiční fragmentační polymerizace s přenosem řetězce (RAFT), polymerizace metatezí s otevřením kruhu (ROMP) a živé kationtové nebo živé aniontové polymerizace. Nově se objevující technikou je polymerizace pomocí řetězce (chain shuttling).
Syntéza blokových kopolymerů vyžaduje, aby oba poměry reaktivity byly za reakčních podmínek mnohem větší než jednotka (r1 >> 1, r2 >> 1), takže koncová monomerní jednotka rostoucího řetězce má tendenci přidávat podobnou jednotku po většinu času.
„Blokovost“ kopolymeru je mírou sousedství komonomerů oproti jejich statistickému rozložení. Mnoho nebo dokonce většina syntetických polymerů jsou ve skutečnosti kopolymery, které obsahují asi 1-20 % minoritního monomeru. V takových případech je blokovost nežádoucí. Jako kvantitativní míra blokovosti nebo odchylky od náhodného složení monomerů byl navržen blokový index.
Střídavé kopolymeryUpravit
Střídavý kopolymer má pravidelné střídání jednotek A a B a je často popsán vzorcem: -A-B-A-B-A-B-A-B-A-B- nebo -(-A-B-)n-. Molární poměr jednotlivých monomerů v polymeru je obvykle blízký jedné, což nastává, když se reakční poměry r1 a r2 blíží nule, jak je patrné z Mayo-Lewisovy rovnice. Například při volné radikálové kopolymeraci kopolymeru styrenu a maleinanhydridu je r1 = 0,097 a r2 = 0,001, takže většina řetězců končících styrenem přidává jednotku maleinanhydridu a téměř všechny řetězce končící maleinanhydridem přidávají jednotku styrenu. To vede k převážně střídavé struktuře.
Stupňovitě rostoucí kopolymer -(-A-A-B-B-)n- vytvořený kondenzací dvou bifunkčních monomerů A-A a B-B je v zásadě dokonale střídavý kopolymer těchto dvou monomerů, ale obvykle se považuje za homopolymer dimerní opakující se jednotky A-A-B-B. V případě, že se jedná o kopolymer, který je tvořen dimerní opakující se jednotkou A-A-B-B, je jeho struktura převážně střídavá. Příkladem je nylon 66 s opakovací jednotkou -OC-( CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH-, vytvořenou z monomeru kyseliny dikarboxylové a monomeru diaminu.
Periodické kopolymeryEdit
Periodické kopolymery mají jednotky uspořádané v opakujícím se sledu. Například pro dva monomery A a B mohou tvořit opakující se vzorec (A-B-A-B-B-A-A-A-A-B-B-B)n.
Statistické kopolymeryEdit
U statistických kopolymerů se pořadí zbytků monomerů řídí statistickým pravidlem. Pokud je pravděpodobnost výskytu daného typu monomerního zbytku v určitém místě řetězce rovna molárnímu zlomku tohoto monomerního zbytku v řetězci, pak lze polymer označit za skutečně náhodný kopolymer (struktura 3).
Statistické kopolymery jsou dány reakční kinetikou dvou chemicky odlišných monomerních reaktantů a v literatuře o polymerech se běžně označují zaměnitelně jako „náhodné“. Stejně jako jiné typy kopolymerů mohou mít náhodné kopolymery zajímavé a komerčně žádoucí vlastnosti, které se mísí s vlastnostmi jednotlivých homopolymerů. Příklady komerčně významných náhodných kopolymerů zahrnují pryže vyrobené z kopolymerů styrenu a butadienu a pryskyřice z derivátů kyseliny styren-akrylové nebo metakrylové. Kopolymerizace je zvláště užitečná při ladění teploty skelného přechodu, která je důležitá pro provozní podmínky polymerů; předpokládá se, že každý monomer zaujímá stejné množství volného objemu bez ohledu na to, zda je v kopolymeru nebo homopolymeru, takže teplota skelného přechodu (Tg) se pohybuje mezi hodnotami pro každý homopolymer a je dána molárním nebo hmotnostním zlomkem každé složky.
Složení polymerního produktu má význam pro řadu parametrů; konkrétně je třeba vzít v úvahu poměr reaktivity každé složky. Poměr reaktivity popisuje, zda monomer reaguje přednostně se segmentem stejného typu nebo jiného typu. Například poměr reaktivity, který je u složky 1 menší než jedna, znamená, že tato složka reaguje snadněji s jiným typem monomeru. Vzhledem k těmto informacím, které jsou k dispozici pro množství kombinací monomerů ve „Wiley Database of Polymer Properties“, lze Mayo-Lewisovu rovnici použít k předpovědi složení polymerního produktu pro všechny počáteční molární frakce monomeru. Tato rovnice je odvozena pomocí Markovova modelu, který uvažuje pouze poslední přidaný segment jako ovlivňující kinetiku dalšího přídavku; Penultimate Model uvažuje i předposlední segment, ale je složitější, než je nutné pro většinu systémů. Pokud jsou oba reakční poměry menší než jedna, existuje v Mayo-Lewisově grafu azeotropický bod. V tomto bodě se molární podíl monomeru rovná složení složky v polymeru.
Existuje několik způsobů, jak syntetizovat náhodné kopolymery. Nejběžnějším způsobem syntézy je polymerace volnými radikály; ta je užitečná zejména tehdy, když požadované vlastnosti závisí spíše na složení kopolymeru než na molekulové hmotnosti, protože polymerace volnými radikály vytváří relativně disperzní polymerní řetězce. Polymerizace volnými radikály je levnější než jiné metody a rychle produkuje vysokomolekulární polymer. Několik metod nabízí lepší kontrolu nad disperzitou. Anionovou polymerací lze vytvořit náhodné kopolymery, ale s několika výhradami: pokud karbaniony obou složek nemají stejnou stabilitu, pouze jeden z druhů se přidá k druhému. Kromě toho je aniontová polymerace drahá a vyžaduje velmi čisté reakční podmínky, a proto je obtížné ji provádět ve velkém měřítku. Méně disperzní náhodné kopolymery se syntetizují také metodami ″živé″ řízené radikálové polymerizace, jako je polymerizace radikálem s přenosem atomu (ATRP), radikálová polymerizace zprostředkovaná nitroxidy (NMP) nebo reverzibilní adičně-fragmentační polymerizace s přenosem řetězce (RAFT). Tyto metody jsou upřednostňovány před aniontovou polymerací, protože je lze provádět za podmínek podobných polymeraci volnými radikály. Reakce vyžadují delší dobu experimentování než volná radikálová polymerizace, ale přesto dosahují přiměřených reakčních rychlostí.
Stereoblokové kopolymeryUpravit
Ve stereoblokových kopolymerech se bloky nebo jednotky liší pouze taktikou monomerů.
Gradientní kopolymeryUpravit
V gradientních kopolymerech se složení monomerů podél řetězce postupně mění
.