Frontiers in Energy Research

はじめに

プラスチック廃棄物の生産と消費は、人類の人口増加、急速な経済成長、継続的な都市化、生活様式の変化などにより、驚くべき速度で増加しています。 さらに、プラスチックの寿命が短いことが、日常的にプラスチック廃棄物の生産を加速させている。 世界のプラスチック生産量は年間約3億トンと推定され、年々増加し続けている（Miandadら、2016a; Ratnasariら、2017）。 プラスチックは石油化学炭化水素に難燃剤、安定剤、酸化剤などの添加物を加えて作られており、生物分解が困難である（Ma et al.） プラスチック廃棄物のリサイクルはさまざまな方法で行われていますが、ほとんどの発展途上国では、プラスチック廃棄物管理のために開放処分または埋立処分が一般的です（Gandidi et al.、2018）。 プラスチック廃棄物の埋立処分は、昆虫やネズミの生息地を提供し、さまざまな種類の病気の原因となる可能性があります（Alexandra, 2012）。 さらに輸送、労働、メンテナンスのコストは、リサイクルプロジェクトのコストを増加させる可能性があります（Gandidi et al.、2018）。 また、急速な都市化により、特に都市部では、埋め立てに利用できる土地が減少しています。 熱分解は、プラスチック廃棄物を固体、液体、気体燃料の形でエネルギーに変換するために用いられる一般的な技術である

熱分解は、酸素がない状態で異なる温度（300-900℃）でプラスチック廃棄物を熱分解し、液体油を生成する（Rehan et al.、2017年）。 プラスチック廃棄物の熱分解プロセスを全体的に改善し、プロセス効率を高めるために、さまざまな種類の触媒が使用されています。 触媒は、プロセス効率の促進、特定の反応の標的化、プロセス温度と時間の短縮において非常に重要な役割を担っています（Serranoら、2012年；Ratnasariら、2017年）。 プラスチック熱分解プロセスでは幅広い触媒が採用されているが、最も広く使用されている触媒はZSM-5、ゼオライト、Y-ゼオライト、FCC、およびMCM-41である（Ratnasari et al.、2017）。 固体酸触媒上でのプラスチック廃棄物の熱分解中の触媒反応は、クラッキング、オリゴマー化、環化、芳香族化および異性化反応を含むことができる（Serranoら、2012）＜3571＞＜562＞いくつかの研究は、プラスチック廃棄物の液体油およびチャーへの変換のためのマイクロポーラスおよびメソポーラスの触媒の使用を報告している。 Uemichiら（1998）は、HZSM-5触媒を使用してポリエチレン（PE）の接触熱分解を実施した。 HZSM-5を使用することで、芳香族とイソアルカン化合物の組成を持つ液体油の生産量が増加しました。 Gaca ら（2008）は、改質 MCM-41 と HZSM-5 を用いてプラスチック廃棄物の熱分解を行い、HZSM-5 を使用すると、芳香族化合物が最大となる軽質炭化水素（C3-C4）が生成されると報告している。 Lin ら（2004）は、異なる種類の触媒を使用し、HZSM-5 とメソポーラス SiO2-Al2O3 または MCM-41 を混合しても、ガスの生成を最小限に抑え、液体油の最大生産につながったと報告している。 Aguado ら（1997）は、HZSM-5 を用いた PE の接触熱分解から芳香族および脂肪族化合物を生成することを報告したが、メソポーラス MCM-41 を使用すると、酸触媒活性が低いため、生成する芳香族化合物が減少することを報告した。 合成触媒の使用により、熱分解プロセス全体が向上し、生成する液体油の品質が改善された。 3571>

NZ触媒は、高価な触媒を使用することで生じる接触熱分解の経済的な問題を克服するために使用することができる。 近年、NZは環境分野への応用が期待され、大きな注目を集めている。 当然のことながら、NZは日本、米国、キューバ、インドネシア、ハンガリー、イタリア、そしてサウジアラビア王国（KSA）で発見されている（Sriningsihら、2014；Nizamiら、2016）。 KSAにおけるNZの鉱床は主にHarrat ShamaとJabbal Shamaにあり、主に熱安定性の高いモルデナイトの鉱物を含んでおり、プラスチック廃棄物の熱分解における触媒として適している。 Sriningsihら（2014）は、Ni、Co、Moなどの遷移金属を析出させてインドネシアのスカブミ産のNZを改良し、低密度ポリエチレン（LDPE）の熱分解を実施しました。 Gandidiら（2018）は、自治体固形廃棄物の触媒熱分解にインドネシアのLampungからのNZを使用しました

これは、プラスチック廃棄物の触媒熱分解からの製品品質と収率に対する、修正されたサウディ天然ゼオライトの効果を調査する最初の研究である。 サウジアラビアの天然ゼオライト触媒を550℃での新規熱活性化（TA-NZ）および硝酸による酸活性化（AA-NZ）により改良し、その触媒特性を向上させた。 小型パイロットスケールの熱分解炉において、改良型天然ゼオライト（NZ）触媒の存在下、異なる種類のプラスチック廃棄物（PS、PE、PP、PET）の単一または異なる比率での混合物の触媒熱分解を初めて実施した。 液体油、ガス、チャーなどの熱分解生成物の品質と収率を調査した。 液体油の化学組成はGC-MSによって分析された。 さらに、熱分解に基づくバイオリファイナリーの可能性と課題についても議論した。

材料と方法

原料の準備とリアクターの立ち上げ

触媒熱分解プロセスで原料として使用したプラスチック廃棄物は、ジェッダから収集し、それぞれポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）ポリスチレン（PS）、ポリエチレンテレフタレート（PET）のプラスチックからなる食料品袋、使い捨てジュースカップと皿、飲料水ボトルが含まれていた。 これらのプラスチック材料は、KSAで生産されるプラスチック廃棄物の主要な供給源であることに基づいて選択されました。 均質な混合物を得るために、すべての廃棄物サンプルを約2cm2の小片に粉砕しました。 これらのプラスチック廃棄物の個別または混合物を異なる比率で使用して、触媒熱分解を実施しました（表1）。 各実験では、1000gの原料を使用し、100gの触媒を使用しました。 KSAのJeddah市の北西に位置するHarrat-Shamaから採取したサウジの天然ゼオライト（NZ）（Nizamiら、2016）を熱および酸処理によって改質し、これらの触媒熱分解実験に使用した。 NZは、改質前と熱分解での使用前に、ボールミル機（Retsch MM 480）で20 Hz/secで3時間粉砕し、粉末（<100 nm）にした。 熱活性化（TA）はマッフル炉で550℃、5時間加熱し、酸性活性化（AA）は0.1M硝酸（HNO3）溶液に48時間浸漬し、IKA HS 501デジタルシェーカーで50rpmで連続振とうさせた。 その後、正常なpHが得られるまで脱イオン水で洗浄した。

実験は、450℃の小型パイロットスケール熱分解反応器で、10℃／分の加熱速度および75分の反応時間を使用して実施した（図1）。 各実験終了後、得られた各熱分解生成物の収率を重量に基づいて算出した。 改質NZの存在下で生成した液体油の品質に及ぼす原料組成の影響を調べるために、生成した液体油の特性評価を実施した。 温度や反応時間（75分）などの最適なプロセス条件を得るために、制御された条件下で、原料のTGAを実施した。 TGAでは、各種プラスチック廃棄物10μgを採取し、窒素の連続フロー（50 ml/min）下で、25から900℃まで10℃の割合で加熱した。 本研究の著者らは、異なる種類のプラスチック廃棄物に対する触媒修飾を行わない原料組成および天然および合成ゼオライト触媒の効果に関する研究を最近発表した（Miandadら、2017b；Rehanら、2017）＜3571＞＜1270＞FIGURE 1＜2073＞＜1270＞＜6827＞＜562＞Figure 1. 小型パイロットスケール熱分解反応器（Miandadら、2016b）

実験セットアップ

小型パイロットスケール反応器は、プラスチックおよびバイオマス材料などの異なる原料を用いて、熱および触媒熱分解の両方として使用する能力を有する（図1）。 本研究では、改良型NZ触媒を原料とともに反応器内に添加した。 熱分解反応器は最大20 Lの原料を保持することができ、所望の加熱速度で最大600℃の作業安全温度を達成することができる。 熱分解反応器の詳細なパラメータは先に発表されている（Miandadら、2016b、2017b）。 温度がある値以上に上昇すると、プラスチック廃棄物（有機ポリマー）はモノマーに変換され、凝縮器に移動し、これらの蒸気は液体油に凝縮される。 凝縮温度を10℃以下に保ち、蒸気を液体オイルに最大限凝縮させるため、ウォーターバスとACDelco Classic冷却剤を使用した連続凝縮システムを採用しました。 生成された液体油は油回収タンクから回収され、さらにその化学組成と他の潜在的な用途のための特性を明らかにするための特性評価が行われた。

Analytical Methods

熱分解油は、ASTM標準法を採用し、質量分析装置付きガスクロマトグラフ（GC-MS）、フーリエ変換赤外線分光法（FT-IR）、

Bomb CalorimeterおよびTGA（Mettler Toledo TGA/SDTA851）などの異なる技術を使用して特性評価された。 熱分解油中の官能基は、FT-IR, Perkin Elmer’s, UKの装置で分析した。 FT-IR分析は、500〜4,000cm-1の周波数範囲内で平均4cm-1のIRシグナルを持つ最小32スキャンを用いて行った。

オイルの化学組成は、FI検出器を備えたGC-MS（島津QP-Plus 2010）を用いて調べた。 長さ30m、幅0.25mmのキャピラリーGCに5%のフェニルメチルポリシロキサン(HP-5)を0.25μmの厚さでコーティングしたカラムを使用しました。 オーブンを50℃で2分間設定し、その後5℃/分の昇温速度で290℃まで昇温しました。 イオン源とトランスファーラインの温度は230、300℃に保たれ、290℃ではスプリットレス注入が適用された。 NIST08sマススペクトルデータライブラリを用いてクロマトグラムのピークを同定し、そのトータルイオンクロマトグラム（TIC）ピーク面積でピークパーセンテージを評価した。 異なる種類のプラスチック廃棄物から得られた生成液体油の高発熱量（HHV）は、ボムカロリーメーター（Parr 6200 Calorimeter）装置を用いて標準ASTM D 240法に従って測定し、ガスの生成量は液体油とチャーの重量差を考慮して標準マスバランス式で推定した。

結果と考察

原料のTGA分析

熱分解に最適な温度を決定するために、プラスチック廃棄物の種類ごとに個別にTGAを実施した。 どの種類のプラスチック廃棄物も、狭い温度範囲（150〜250℃）で炭化水素の重量が急速に減少し、同様の分解挙動を示した（図2）。 各タイプのプラスチック廃棄物の最大分解は、420-490℃の範囲で達成された。 PSとPPは1段階分解を示し、PEとPETは制御された条件下で2段階分解を示した。 一段階分解は、炭素-炭素結合の存在に対応し、温度の上昇に伴いランダムな分解メカニズムが促進される（Kim et al.、2006）。 PPの分解は、他の原料に比べて非常に低い温度（240℃）で始まった。 PP の鎖に存在する炭素の半分は第三級炭素で構成されており、これが熱分解過程でカルボカチオンの形成を促します（Jung et al.、2010）。 これが、より低い温度で最大のPP分解を達成した理由であろう。 PS の初期劣化は 330°C で始まり、470°C で最大劣化が達成されました。 PSは環状構造を持ち、熱条件下での分解にはランダムな鎖の切断と末端鎖の切断の両方が含まれ、これが分解プロセスを促進します（Demirbas, 2004; Lee, 2012）。

PE および PET は 2 段階の分解プロセスを示し、最初の分解は低い温度で始まり、もう一方の分解段階は高い温度で起こりました。 PEは270°Cで分解が始まり，385°Cに達するまでゆっくりと，しかし徐々に進行した。 その温度以降では急激な劣化が見られ、さらに100℃程度上昇すると95%の劣化が達成された。 PETプラスチックについても同様の2段階の劣化パターンが観察され、初期の劣化は400℃で始まり、急激な重量減少が観察された。 しかし、2回目の劣化はやや高い温度（550℃）で始まっている。 PEとPETの初期劣化は、プラスチック合成時に使用される添加剤フィラーなどのいくつかの揮発性不純物の存在に起因すると考えられる（Dimitrovら、2013）

様々な研究者が、PEとPET劣化には他のプラスチックと比較してより高温が必要だと報告している（Dimitrovら、2013；Rizzarelliら、2016）。 Lee（2012）は、PEは長鎖分岐構造を有し、その分解はランダムな鎖切断を介して起こるため、より高い温度を必要とし、PETの分解はエステル結合ランダム切断に従い、オリゴマーが形成されると報告している（Dziecioł and Trzeszczynski, 2000; Lecomte and Liggat, 2006）。 PETの初期劣化は、おそらくジエチレングリコールなどのいくつかの揮発性不純物の存在に起因する（Dimitrov et al.、2013）。 文献によれば、これらの揮発性不純物の存在は、ポリマーの分解プロセスをさらに促進する（McNeill and Bounekhel, 1991; Dziecioł and Trzeszczynski, 2000）。 様々な種類のプラスチックのTGA曲線の違いは、メソポーラス構造に起因している可能性があります（Chandrasekaran et al.） また、Lopezら（2011）は、触媒の使用によりプロセス温度が低下することを報告している。 したがって、450℃は、活性化NZの存在下で、前述のプラスチック廃棄物の触媒熱分解のための最適温度とすることができる。

Effect of Feedstock and Catalysts on Pyrolysis Products Yield

NZの熱および酸活性化が熱分解プロセスの製品収率に及ぼす影響を検討した（図3）。 TA-NZおよびAA-NZ触媒を用いた個々のPSプラスチックの接触熱分解では、調査した他のすべてのタイプの個別および複合プラスチック廃棄物と比較して、それぞれ70および60%の最も高い液体油収率を示した。 PSの触媒熱分解による液体油の高収率は、他のいくつかの研究でも報告されている（Siddiqui and Redhwi, 2009; Lee, 2012; Rehan et al.） Siddiqui and Redhwi（2009）は、PSが環状構造を持っており、それが触媒熱分解からの液体油の高収率につながると報告した。 Lee（2012）は、PSの分解がランダム鎖と末端鎖の両方の切断を介して起こるため、安定したベンゼン環構造の生成につながり、これがさらなる分解を促進し、液体油の生産量を増加させる可能性があると報告しています。 さらに、酸触媒の存在下では、PS の分解はカルベニウム機構に基づき、さらに水素化（分子間/分子内水素移動）と β-切断が起こった (Serrano et al., 2000)。 また、PSの分解は、その環状構造により、PEなどの他のプラスチックと比較して、より低い温度で発生した（Wu et al.） 一方、PSの触媒熱分解では、AA-NZ触媒の方がTA-NZ触媒（15.8％）よりも多量のチャー（24.6％）が生成された。 Maら（2017）も、酸性ゼオライト（Hβ）触媒を用いたPSの接触熱分解から、高いチャーの生成量を報告した。 高いチャー生成数は、激しい二次架橋反応を介してチャー生成を有利にする触媒の高い酸性度に起因した（Serranoら、2000）

PPの触媒熱分解では、AA-NZ触媒を用いた方がTA-NZ触媒（40％）より高い液体油（54％）を生成した（図3）。 一方、TA-NZ触媒では大量のガスが発生した（41.1%）。これは、TA-NZ触媒の触媒活性が低いためと思われる。 Kim ら (2002) によれば、酸性度が低く、マイクロポーラス構造を持つ BET 表面積を持つ触媒は、PP の初期分解に有利であり、これがガスの最大生成量につながる可能性がある。 Obali et al. (2012)は、アルミナ担持触媒を用いてPPの熱分解を行い、最大のガス生成量を報告した。 さらに、PPの炭素鎖に第3級炭素が存在するため、PPの分解中にカルボカチオンが形成されることも、ガス生成に有利に働く可能性があります（Jung et al.、2010）。 Syamsiroら（2014）はまた、酸（HCL）活性化天然ゼオライト触媒を用いたPPおよびPSの触媒熱分解は、その高い酸性度およびBET表面積により、熱活性化天然ゼオライト触媒を用いたプロセスよりも多くのガスを生成したと報告した＜3571＞＜562＞TA-NZおよびAA-NZ触媒を用いたPEの触媒熱分解は、同様の量の液体油（40および42％）を生成した。 しかし、調査した他のすべての種類のプラスチックと比較して、AA-NZとTA-NZをそれぞれ使用したPEから最も多量のガス（50.8と47.0%）が生成された。 この場合、チャー生成量は最も少なく、AA-NZ と TA-NZ ではそれぞれ 7.2 と 13.0%であった。 様々な研究が、PEの触媒熱分解からのチャーの生産量が低いことも報告している（Xue et al.、2017）。 Lopezら（2011）は、高い酸性度を持つ触媒が、触媒熱分解中のポリマーのクラッキングを促進することを報告した。 高酸性触媒の存在下での、クラッキングの増加は、ガスの生成を促進する（Miandad et al, 2016b, 2017a）。 Zeaiter（2014）は、HBetaゼオライトを用いたPEの触媒熱分解を実施し、触媒の高い酸性度により95.7%のガス生成を報告した。 Batoolら（2016）も、強酸性のZSM-5触媒を用いたPEの接触熱分解から、最大のガス生成量を報告した。 Lee（2012）およびWilliams（2006）によれば、PEは長鎖炭素構造を有し、その分解はランダムな鎖切断を介してより小さな鎖分子にランダムに起こり、これはガス生成を促進する可能性がある。 C-H結合とC-C結合のみを保持するPEの熱分解では、最初に高分子骨格の切断が起こり、安定したフリーラジカルが生成された。 さらに、水素化ステップが発生し、二次フリーラジカル（新しい安定したC-H結合）の合成につながり、β-切断に至り、不飽和基を生成した（Rizzarelliら、2016）

PP／PE（50／50％比）の触媒熱分解では、AA-NZおよびTA-NZを両方使用しても全体の製品収率に有意差は見られなかった。 PP/PEの接触熱分解から生成した液体油は，TA-NZ触媒とAA-NZ触媒でそれぞれ44%と40%であった。 AA-NZ からの液体油の収率がわずかに低下したのは、その高い酸性度に起因する可能性がある。 Syamsiroら（2014）は、HClを含むAA-NZはTA-NZと比較して酸性度が高く、液体油収率が低く、ガスの発生が多かったと報告している。 PP/PE の触媒熱分解では、全体として、チャーが少なく、最大量のガスが生成された。 ガス発生量が多いのは、PPの存在によるものと思われる。 PPの分解は、その炭素鎖に第3級炭素が存在するため、カルボカチオンプロセスを促進する（Jung et al.） さらに、触媒の存在下でのPEの分解も、液体油の収量が少ないガスの生産に有利である。 しかし、PPとPEの接触熱分解をPSと別々に行った場合、製品収率に有意差が見られた。

PS/PP（50/50％比）の接触熱分解では、TA-NZとAA-NZ触媒を用いた場合、それぞれ54と34％の液体オイル収率の有意差が見られた。 同様に、TA-NZ および AA-NZ 触媒を用いた場合、ガスの高収率はそれぞれ 25.7 および 30.8% であったが、チャー収率は 20.3 および 35.2% と有意な差が見られた。 Lopez ら (2011) と Seo ら (2003) は、高い酸性度を持つ触媒が分解プロセスを促進し、最大限のガス生成量を生み出すと報告している。 さらに、PP の存在も分解中のカルボカチオン過程によるガス生成を促進する (Jung et al., 2010)。 Kimら(2002)は、PPの分解は、酸触媒の存在下で最大のガスを生成することを報告した。

TA-NZ触媒の存在下でPSとPE（50/50％比）の接触熱分解は44％の液体油を生成したが、AA-NZ触媒を使用して52％の液体油が得られた。 Kiran ら(2000)は、PS と PE の比率を変えて熱分解を行い、PE の濃度を上げると、ガスの増加とともに液体油の濃度が低下することを報告した。 PS と PE の存在は、PS から活性安定ベンゼン環が生成されるため、分解プロセスを促進する（Miandad et al.、2016b）。 Wuら（2014）は、PS with PE のTGAを実施し、低温でPSの最初のピーク、その後、高温でPEの分解という2つのピークを観測した。 さらに、PEの分解はフリーラジカル連鎖過程と水素化過程を経るが、PSは様々な段階を含むラジカル連鎖過程を経る（Kiranら、2000）。 したがって、分解現象を考慮しても、PSはPEに比べて高い分解をもたらし、安定したベンゼン環を生成した（McNeill et al., 1990）。

PS/PE/PP（50/25/25%比）の触媒熱分解では、すべての個々のプラスチックタイプの触媒熱分解に比べて液体油収率がわずかに低いことが示された。 この場合，TA-NZとAA-NZの両触媒からのオイル収率は，それぞれ44%と40%と同程度である。 チャー生成量は AA-NZ 触媒の方が TA-NZ 触媒の場合 (19.0%) よりも多く (29.7%) 、これは重合反応によるものと思われる (Wu and Williams, 2010)。 さらに、PET に PS、PE、PP を加えた場合（20/40/20/20%比）、TA-NZ 触媒と AA-NZ 触媒を用いた場合、液体油収率は全体で 28％と 30％に低下し、チャーとガスのフラクションが高くなることが判明した。 Demirbas（2004）は、PS/PE/PPの熱分解を実施し、製品収率について同様の結果を報告した。 Adnanら（2014）は、80／20％の比率で彼Al-Al2O3触媒を使用してPSおよびPETの触媒熱分解を実施し、37％の液体油のみを報告した。 さらに、Yoshiokaら（2004）は、PETの接触熱分解から、液体油の生産は無視できるほどで、ガスとチャーの最大生産量を報告した。 さらに、PETの触媒熱分解を他のプラスチックと一緒に行った場合にも、最大のチャー生成が報告されている（Bhaskarら、2004）。 PET熱分解によるチャーの生成量が多いのは、高温での熱分解時に炭化反応と縮合反応が起こるためである（Yoshioka et al.、2004）。 さらに、酸素原子の存在も、PETの触媒熱分解からのチャーの高い生成に有利である（Xue et al.、2017）。 Thilakaratneら（2016）は、2つの活性炭を有するベンゼンフリーラジカルの生成は、PET分解からの触媒コークスの前駆体であると報告した。”Effect of Catalysts on the Composition of Liquid Oil”＜3571＞ ＜1512＞液体油の組成に対する触媒の影響＜1754＞ ＜562＞TA-NZ触媒およびAA-NZ触媒を用いて異なるプラスチック廃棄物の接触熱分解で生成した液体油の化学組成はGC-MSによって特徴付けられた（図4、図5）。 生成された液体油組成は、熱分解プロセスで使用される異なる種類の原料および触媒によって影響を受ける（Miandadら、2016a,b,c）。 PS、PP、PEなどの個々のプラスチックタイプから生成された液体油は、芳香族、脂肪族、およびその他の炭化水素化合物の混合物を含んでいました。 オイルに含まれる芳香族化合物は、PSとPEからのものが、TA-NZ触媒を使用したPPよりも高かった。 AA-NZ 触媒を用いた場合、PS と PP のオイル中の芳香族化合物は増加したが、PE のオイル中の芳香族化合物は減少した。 メソポーラスで酸性の触媒は、その高いクラッキング能力により短鎖炭化水素を生成する (Lopez et al., 2011)。 しかし、マイクロポーラスで酸性の低い触媒は、クラッキングプロセスが触媒の外表面のみで発生するため、長鎖炭化水素の生成に有利である。 全体として、触媒の存在下では、PE と PP はランダム鎖切断メカニズムに従うが、PS はアンジッピングまたは末端鎖切断メカニズムに従う (Cullis と Hirschler, 1981; Peterson et al., 2001)。 末端鎖切断はモノマー生成をもたらし、ランダム鎖切断はオリゴマーとモノマーを生成する（Petersonら、2001）

両方の触媒を用いた場合、PEの接触熱分解から生成した液体油は主にナフタレン、フェナンスレン、ナフタレン、2-エステニル-、1-ペンタデセン、アントラセン、2-メチル-、ヘキサデカンなどを生成しました（図4A、図5A）。 これらの結果は、他のいくつかの研究（Lee, 2012; Xue et al., 2017）と一致する。 ベンゼン誘導体の生産は、TA-NZがAA-NZと比較して芳香族化のプロセスを強化することを明らかにした。 Xueら（2017）は、PEの触媒熱分解から生成された中間オレフィンが、触媒の細孔内でさらに芳香族化することを報告した。 それにもかかわらず、芳香族化反応はさらに、芳香族化プロセスを強化する可能性のある水素原子の生成をもたらす。 Lee（2012）は、ZSM-5は、その結晶構造により、モルデナイト触媒と比較してより多くの芳香族化合物を生成すると報告している。

触媒の存在下でのPEの分解には、ルイスサイトの存在によるハイブリッドイオン抽出とプロトン付加によるカルベニウムイオン機構による2つの可能性がある（Rizzarelli et al.） 最初は触媒の外表面で劣化が始まり、その後、触媒の内孔でさらに劣化が進行する（Lee, 2012）。 しかし、マイクロポーラス触媒はより大きな分子の侵入を妨げるため、マイクロポーラス触媒を用いたPEの接触熱分解からより高い炭素鎖化合物が生成される。 さらに、酸性触媒の存在下では、カルベニウム機構により、芳香族およびオレフィン化合物の生成量が増加する可能性がある（Lee, 2012）。 Lin ら（2004）は、PEの接触熱分解における中間生成物として、反応性の高いオレフィン生成を報告し、生成された液体油中のパラフィンや芳香族化合物の生成を促進する可能性があることを示した。 さらに、酸性触媒および遊離水素原子の存在は、トルエンおよびベンゼンのアルキル化をもたらし、中間アルキル化ベンゼンを芳香族化によりナフタリンの生成に変換する可能性がある（Xueら、2017）＜3571＞＜562＞TA-NZおよびAA-NZによるPSの接触熱分解から生成した液体油には、異なる種類の化合物が含まれている。 α-メチルスチレン、ベンゼン、1，1′-（2-ブテン-1，4-ジイル）ビス-、ビベンジル、ベンゼン、（1，3-プロパンジイル）、フェナンスレン、2-フェニルナフタレンなどは、生成液体オイルで見つかった主要化合物でした（図4A、図5A）。 両方の活性化触媒を用いたPSの接触熱分解から生成された液体油は、主に、いくつかのパラフィン、ナフタレンおよびオレフィン化合物を伴う芳香族炭化水素を含む（Rehanら、2017）。 しかし、触媒の存在下では、芳香族化合物の最大生産が達成された（Xue et al.、2017）。 Ramliら（2011）は、CdとSnを担持したAl2O3触媒を用いたPSの接触熱分解から、オレフィン、ナフタレンと芳香族化合物の生産も報告している。 PSの分解は、触媒の外表面でのクラッキングから始まり、その後、触媒の細孔内で改質される(Uemichi et al., 1999)。 最初は、ポリマーのクラッキングは、触媒表面のルイス酸部位によって行われ、カルボカチオン性中間体を生成し、それはさらに蒸発するか、触媒の細孔内部で改質を受ける（Xue et al.、2017）＜3571＞＜562＞PSの触媒熱分解は、生成液体油の主要化合物として主にスチレンおよびその誘導体を生成する（Siddiqui and Redhwi、2009；Rehan et al.、2017）。 スチレンのその誘導体への変換は、プロトン化触媒の存在下で、水素化により増加した（Kimら、2002）。 Shah and Jan（2015）およびUkeiら（2000）は、反応温度の上昇に伴い、スチレンの水素化反応が増加することを報告した。 Ogawaら（1982）は、アルミナ-シリカ触媒を用いたPSの熱分解を300℃で行い、スチレンが誘導体に水素化されることを見出した。 Ramliら（2011）は、酸触媒上でのPSの分解機構として、ブロンステッド酸性部位に結合したプロトンが攻撃され、カルベニウムイオン機構が生じ、さらにβ-切断を受け、その後水素移動が起こる可能性を報告している。 さらに、架橋反応は強いブレンステッド酸性サイトによって好まれ、この反応が起こると、完結クラッキングがある程度減少し、チャーの生成が促進される可能性がある（Serrano et al.、2000）。 さらに、シリカ-アルミナ触媒は強いブレンステッド酸性部位を持たないが、架橋反応は改善されないが、水素化反応は促進される可能性がある。 したがって、液体油中にスチレンが検出されなかったのは、その誘導体が多量に検出されたためと考えられる（Lee et al.、2001）。 また、Xueら（2017）は、反応器内部の蒸発が遅れることにより、スチレンが脱アルキル化し、改質プロセスが促進され、スチレン誘導体が生成される可能性があることを報告している。 TA-NZとAA-NZはアルミナとシリカを多く含むため、スチレンを水素化してその誘導体を生成し、結果としてスチレンの代わりにスチレンモノマーを生成する。

PPの触媒熱分解では、芳香族、オレフィン、ナフタレン化合物を含む液体油の複雑な混合物が生成されました。 ベンゼン, 1,1′-(2-butene-1,4-diyl)bis-, ベンゼン, 1,1′-(1,3-propanediyl)bis-, アントラセン, 9-methyl-, ナフタレン, 2-phenyl-, 1,2,3,4-tetrahydro-1-phenyl-, ナフタレン, フェナントレン等が液体オイル中の主要化合物として認められた（図 4A, 5A)-…. これらの知見は、様々な触媒を用いてPPの接触熱分解を行った他の研究と一致している（Marcilla et al.） さらに、AA-NZを用いたPPの分解では、フェノール化合物の生産量が最大となった。 この高い生産量は、おそらく、フェノール化合物の生産に有利な高酸性部位の存在によるものである。 さらに、触媒に高酸性部位が存在すると、オリゴマー化、芳香族化、脱酸素化メカニズムが促進され、多芳香族化合物やナフタレン化合物の生産につながったのです。 DawoodとMiura（2002）も、高酸性修飾HY-ゼオライトを用いたPPの触媒熱分解からこれらの化合物の高い生産量を報告した

PEを用いたPPの触媒熱分解からの油の組成は、両方の個々のプラスチックタイプのフィードストックの油に見られる化合物を含んでいる。 Miandadら（2016b）は、原料組成もオイルの品質と化学組成に影響を与えることを報告した。 PE/PPの触媒熱分解から生成された液体オイルは、芳香族、オレフィン、およびナフタレン化合物を含んでいます。 主な化合物は、ベンゼン、1,1′-（1,3-プロパンジイル）ビス-、モノ（2-エチルヘキシル）エステル、1,2-ベンゼンジカルボン酸、アントラセン、ペンタデカン、フェナンスレン、2-フェニルナフタテンなどです（図4B、5B）。 Jungら（2010）は、PP/PE触媒熱分解からの芳香族生成は、ディールス-アルダー反応機構に従う可能性があり、その後、脱水素が続くと報告しています。 さらに、PP と PE を個別に PS と共に触媒熱分解した場合、PS の存在により主に芳香族化合物が生成された。 PS/PPから生成する液体油には、ベンゼン、1,1′-(1,3-プロパンジイル)ビス、1,2-ベンゼンジカルボン酸、ジオクチルエステル、ビベンジル、フェナンスレン、2-フェニルナフタレン、ベンゼン、（4-メチル-1-デセン）、等が含まれている（図4A、図5A）。 PEを用いたPS触媒熱分解では、主にアズレン、ナフタレン、1-メチル-、ナフタレン、2-エテニル、ベンゼン、1，1′-（1，3-プロパンジイル）ビス-、フェナンスレン、2-フェニルナフタレン、ベンゼン、1，1′-（1-メチル-1，2-エタンジイル）ビス-、その他の化合物を主要化合物として液油を生成しています（図4B、図5B）。 Miskolcziら（2006）は、PSとPEをそれぞれ10％と90％の比率で熱分解を行い、PSの比率が非常に低くても芳香族が最大限生成されることを報告した。 Miandadら（2016b）は、触媒を用いずにPSでPEを熱分解すると、芳香族が高い組成で液体油に変換されることを報告した。 しかし、触媒を用いないPEのみの熱熱分解では、その強い長鎖分岐構造のために、液体油ではなくワックスに変換された（Lee, 2012; Miandad et al, 2016b）。 Wuら（2014）は、PSとPEとのTGAを実施し、PSの存在は、安定なベンゼン環の生成により、PEの分解を促進すると報告した＜3571＞＜562＞異なる官能基による熱分解油の化学組成は、FT-IRを用いて研究された。 得られたデータから、オイル中に芳香族と脂肪族の官能基が存在することが明らかになった（図6、図7）。 両触媒を用いて得られた液体油のほとんどに、696cm-1に非常に強いピークが観測され、これは芳香族化合物が多く含まれていることに対応する。 さらに、芳香族化合物に対応する単結合および二重結合を持つC-Cの1,456および1,495cm-1付近に、明らかな2つのピークが確認された。 さらに、スペクトルの最後には、PSを除くすべての種類の液体油で、2,850、2,923、2,958cm-1に、アルカン化合物のC-H伸張に対応する強いピークが観測された。 全体として、AA-NZ触媒を用いた異なるプラスチック廃棄物の接触熱分解から得られた液体油は、TA-NZ触媒からのサンプルよりも多くのピークを示した。 これらの余分なピークは、芳香族、アルカン、アルケン化合物に相当した。 このことは、予想通りAA-NZがTA-NZよりも優れた触媒特性を有していることを示している。 PS から生成される液体油は芳香族が支配的であるという同様の結果が、様々な研究者から報告されている。 Tekinら（2012）およびPandaとSingh（2013）も、PPの触媒熱分解から、いくつかのアルカンとアルケンを伴う芳香族が存在することを報告している。 Kunwarら（2016）は、PEの熱および触媒熱分解を実施し、生成された液体油が主要な官能基としてアルカンおよびアルケンを含むと報告した。 全体として、FT-IR分析は、修飾されたNZ触媒を使用して、異なるプラスチック廃棄物の触媒熱分解から、生成された液体油の化学組成についてより多くの洞察を提供し、さらに我々のGC-MS結果を確認した3571>

熱分解生成物の応用可能性

異なる種類のプラスチック原料の接触熱分解から生成した液体油は、石油製品に含まれる芳香族、オレフィン、ナフタレン化合物が多く含まれています。 さらに、生成した液体油のHHVは41.7〜44.2MJ/kgの範囲にあり（表2）、従来のディーゼルのエネルギー価に非常に近い値であることが分かった。 最も低い HHV は TA-NZ 触媒を用いた PS から得られた液体油で 41.7 MJ/kg であり、最も高い HHV は AA-NZ 触媒を用いた PS/PE/PP から得られたもので 44.2 MJ/kg であることが判明した。 このように、様々なプラスチック廃棄物から生成される熱分解液油は、代替エネルギー源として利用できる可能性を持っている。 Leeら（2015）およびRehanら（2016）によると、ディーゼルエンジンで熱分解液油を使用して電気の生産が達成可能であるとのことである。 SaptoadiとPratama（2015）は、灯油ストーブの代替品として熱分解液油を使用することに成功しました。 さらに、生成された芳香族化合物は、様々な化学工業における重合の原料として使用することができる（Sarker and Rashid, 2013; Shah and Jan, 2015）。 さらに、様々な研究者が、生産された液体油を従来のディーゼルと異なる比率で混合した後、輸送用燃料として利用した。 これらの研究は、エンジン性能と車両排ガスの観点から、生産された液体油の可能性を探るために実施された。 Nileshkumarら（2015）およびLeeら（2015）は、それぞれ熱分解液体油と従来型ディーゼルの20：80のブレンド比が、従来型ディーゼルよりも同様のエンジン性能結果を与えたと報告した。 さらに、同じ混合比では排気ガスも同様であったが、熱分解油の混合量の増加に伴い排気ガスが増加した（Frigoら、2014；Mukherjee and Thamotharan、2014）

熱分解プロセスの後に残る残留物（チャー）は、いくつかの環境アプリケーションに利用することが可能である。 いくつかの研究者は、水蒸気および熱活性化を介してチャーを活性化した（Lopezら、2009；Herasら、2014）。 活性化処理により、チャーのBET表面積が増加し、細孔径が小さくなった（Lopezら、2009年）。 さらに、Bernando（2011）は、プラスチックチャーを生体材料で改良し、廃水からのメチレンブルー色素の吸着（3.6～22.2mg/g）を実施した。 Miandadら（2018）は、PSプラスチック廃棄物の熱分解から得られたチャーを使用して、廃水中のコンゴレッド（CR）の吸着のための新規炭素-金属二層酸化物（C/MnCuAl-LDOs）ナノ吸着材を合成しました。 3571>

Limitations of GC-MS Analysis of Pyrolysis Oil

GC-MS を用いて熱分解油中の化学成分を正確に定量分析するにはいくつかの限界がある。 本研究では、順相DP5-MSカラムとFIDで同定されたピーク面積から算出した、オイルサンプルに含まれる様々な化学物質の質量割合を使用した。 同定されたピークは、NISTおよびマスバンクスペクトルライブラリと照合した。 類似度指数（SI > 90%）に基づいて化合物が選択されました。 さらに既知の標準物質と比較することで、同定された化合物を確認することができました。 使用するカラムと検出器は、炭化水素に限定した。 しかし、実際には、ほとんどのプラスチック廃棄物からのオイルは複雑な化学構造を持ち、硫黄、窒素、酸素を含む炭化水素など、他の未同定化学物質群が含まれている可能性があります。 このため、熱分解油の化学的性質を完全に理解するためには、高度な校正と標準化を行い、SCDやNCDなどのさまざまなMS検出器や異なるGCカラムを使用して、より詳細で正確な定性化学分析が必要です。

The Potential and Challenges of Pyrolysis Based Biorefinery

Waste biorefineryは、MSWやその他のバイオマス廃棄物を、燃料、電力、熱、その他の価値ある化学品や材料といったさまざまな製品に変換する解決策として非常に注目されているものです。 農業系バイオリファイナリー、動物性廃棄物バイオリファイナリー、廃水バイオリファイナリー、藻類系バイオリファイナリー、プラスチック廃棄物精製、林業系バイオリファイナリー、産業廃棄物バイオリファイナリー、食品廃棄物バイオリファイナリー等、廃棄物の種類や発生源に応じて、様々なタイプのバイオリファイナリー（Gebreslassie他、2013； De Wild他、2014； Nizami他、2017a，b； Waqas他、2018）が開発可能である。 これらのバイオリファイナリーは、廃棄物関連の環境汚染とGHG排出を削減するために重要な役割を果たすことができる。 さらに、それらは実質的な経済的利益を生み出し、どの国でも循環型経済を達成するのに役立つことができます

熱分解ベースのバイオリファイナリーは、統合的アプローチを使用して、液体およびガス燃料、エネルギー、バイオ炭、および他の高価値化学物質を生産するために、様々なバイオマス廃棄物とプラスチック廃棄物を処理するために開発することができます。 統合的なアプローチは、廃棄物の発生を最小限に抑えながら、経済的・環境的な利益を最大化するのに役立ちます。 熱分解型バイオリファイナリーには多くの課題と改善の余地があり、最大限の利益を確保するために対処し最適化する必要があります。 熱分解油は石炭やその他の燃料よりも多くのエネルギーを保持していますが、熱分解自体はエネルギー集約的なプロセスであり、石油製品の精製にはより多くのエネルギーが必要となります（Inman, 2012）。 このことは、熱分解油がGHG排出量の点で従来のディーゼルや他の化石燃料よりあまり優れていない可能性があることを意味するが、これを確認するためには、プロセス全体の境界における質量とエネルギーのバランスに関する詳細な調査研究が必要である。 3571>

熱分解ベースのバイオリファイナリーの原料となるプラスチックおよびバイオマス廃棄物の流れの利用可能性は、特に発展途上国では、リサイクルが現在あまり効率的ではないため、別の大きな課題である。 PVCなど一部のプラスチック廃棄物の熱分解から発生するガスは有毒であるため、環境面でのメリットを最大限に発揮するためには、熱分解排出物処理技術のさらなる改良が必要である。 様々な種類のプラスチックから得られる熱分解油は、環境への影響を最小限に抑えるため、どのような用途にも使用される前に大幅に洗浄する必要がある。 熱分解油の芳香族含有量が高いことは良いことで、ベンゼン、トルエン、スチレンなどの一部の芳香族化合物は、すでに確立された市場で精製・販売することが可能である。 しかし、芳香族炭化水素の一部は発癌性物質として知られており、人体や環境に深刻なダメージを与える可能性がある。

熱分解に基づくバイオリファイナリーの最適化のための他の側面、たとえばナノ触媒を含む新しく出現した先端触媒は、製品の品質と収率を高め、プロセス全体を最適化するために、熱分解プロセスで開発および応用されなければならない。 このコンセプトをより実用的で成功したものにするために、熱分解に基づくバイオリファイナリー製品の市場を創出・拡大し、さらなる関心と資金を集める必要があります。 同様に、バイオリファイナリーコンセプトを充実させ、その真の可能性を引き出すために、さらなる研究開発の実施に注力する必要がある。 さらに、設計段階において、ライフサイクルアセスメント（LCA）などの専門ツールを用いて、バイオリファイナリーの経済・環境影響評価を詳細に行うことが重要である。 LCAでは、原料の採取・加工、製造、製品の流通、使用、メンテナンス、廃棄・リサイクルなど、すべてのライフステージにおいて詳細なエネルギー・物質収支を行い、バイオリファイナリーおよびすべての製品の環境負荷を分析することができます。 LCAの成果は、バイオリファイナリーの持続可能性の判断に役立ち、正しい判断を下す上で極めて重要である。

結論

触媒式熱分解は、改良型天然ゼオライト（NZ）触媒を用いてプラスチック廃棄物を液体油やその他の付加価値製品に転換する有望な技術である。 NZ触媒の改質は、触媒特性を向上させる新規の熱（TA）および酸性（AA）活性化によって行われた。 TA-NZ 触媒および AA-NZ 触媒を用いた PS の熱分解では、PP (40 および 54%) および PE (40 および 42%) と比較して、最も高い液体油 (70 および 60%) が生成された。 熱分解油の化学組成をGC-MSで分析したところ、ほとんどの液体油は芳香族成分が多く、脂肪族や他の炭化水素化合物も生成していることがわかった。 これらの結果は、FT-IR分析によってさらに確認され、芳香族およびその他の炭化水素官能基に対応する明確なピークが示された。 さらに、異なる種類のプラスチック廃棄物から生成された液体油は、従来のディーゼルと同様に41.7〜44.2 MJ/kgの範囲で高い発熱量（HHV）を有していた。 したがって、さらに処理・精製した後、さまざまなエネルギーおよび輸送用途に利用できる可能性があります。 本研究は、熱分解を利用したバイオリファイナリー開発への一歩となる。 バイオリファイナリーは、廃棄物をエネルギーやその他の価値ある製品に変換する大きな可能性を持っており、循環型経済の実現に貢献することが期待されます。 3571>

Data Availability

本研究のために作成されたすべてのデータセットは、原稿および/または補足ファイルに含まれている

Author Contributions

RMは熱分解実験を実施し原稿執筆に協力した。 HK、JD、JG、AHはプロセス生成物の詳細な特性評価を実施した。 MRとASAはデータの解析と原稿の一部を執筆した。 MAB、MR、A-SNは原稿の修正と編集を行った。 3571>

利益相反声明

著者は、本研究が利益相反の可能性があると解釈される商業的または金銭的関係がない状態で実施されたことを宣言する。

謝辞

MRとA-SNは、King Abdulaziz University (KAU), Jeddah, KSAおよびKSA教育省から、グラント番号2/S/1438による財政支援を受けたCenter of Excellence in Environmental Studies (CEES), KSAに謝意を表する。 また、KAUのDeanship of Scientific Research (DSR)のCEESへの財政的・技術的支援に感謝する。

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