分子量は高分子の性質の中で最も中心的なものの1つです。 もちろん、すべての分子はそれなりの分子量を持っている。 分子量がどんな分子化合物にも不可欠な性質であることは自明と思われるかもしれない。 しかし、高分子化合物においては、分子量はさらに重要な意味を持つ。 ポリマーは繰り返し単位からなる大きな分子であるが、繰り返し単位はいくつあるのだろうか？ 30個？ 1000？ 100万？ しかし、分子量は大きく異なり、その性質も異なるのです。 ポリマーはより小さな分子で構成されているため、ポリマー鎖の長さ（ひいては分子量）は、ポリマーに連結されたモノマーの数によって決まる。 ある物質の平均的なポリマー鎖に含まれる鎖状モノマーの数を重合度（DP）という。
重要なのは、あくまで平均値であるということだ。 どのような材料でも、モノマーの添加量が多い鎖と少ない鎖が存在します。 なぜそのような違いがあるのでしょうか。 まず、ポリマーの成長はダイナミックなプロセスである。 モノマーが集まってきて反応することが必要なのです。 もし、あるモノマーが他のどのモノマーよりも先に反応し始め、成長する鎖を形成していたらどうだろうか？ この鎖は、他の鎖より長くなる。 もし、伸びている鎖の1本に異常が起こり、新しいモノマーを加えることができなくなったらどうだろう？ その鎖は早死にし、他の鎖のように長くなることはありません。
その結果、ポリマーの分子量について話すとき、私たちは常に平均値について話していることになるのです。 材料中のある鎖はより長く（そしてより重く）、ある鎖はより短く（そしてより軽く）なるのです。 どのような測定値群でもそうですが、個々の値が実際にどの程度広く分布しているかを知ることは有用です。 高分子化学では、分子量の分布の幅を分散度(Dispersity)と呼びます(古い書物では多分散度(Polydispersity)または多分散指数(PDI)とも呼ばれています)。 ポリマー試料の分散度は、多くの場合1〜2である（2より大きい場合もある）。 1に近いほど分布は狭くなります。
分散性の最初の考え方は、ポリマー試料の分子量（または鎖長）を測定する別の方法に基づいていました。 方法の 1 セットは、数平均分子量 (記号 Mn) と呼ばれるものを与えました。 これらの方法は基本的に試料の重量を測定し、試料中の分子を数え、その結果、その試料中の各分子の平均重量を求めるものである。 この方法の典型的な例は、凝固点降下のような凝固特性実験である。 液体中の不純物は分子間相互作用を阻害し、液体の凝固点を低下させる傾向があることはご存じでしょう。 また、溶解する分子やイオンの数によって、凝固点が下がる量が異なることもご存じでしょう。 したがって、高分子のサンプルを計量して溶媒に溶かし、凝固点を測定すれば、溶けた分子の数がわかり、結果としてMnに到達することができます。 凝固点降下は非常に小さいので、もうあまり使われなくなりました。 今日、Mnを決定するために広く使われている種類の測定の非常に一般的な例は、エンドグループ分析です。 末端基分析では、1H NMR測定により、繰り返し単位中の特定のプロトンと末端基中の特定のプロトンの比率を決定します。 末端基は、重合を開始するために最初のモノマーに付加される開始剤のようなものだと考えてください。 重合終了後もポリマー鎖の末端に存在するため、末端基と呼ばれる。 ポリマーにはたくさんのモノマーが鎖状につながっているので、鎖状モノマーと末端基の比率によって、鎖の長さがわかります。
分散性の基礎となるもう一つの方法は、重量平均分子量（記号Mw）と呼ばれるものを与えるものであった。 その典型的な例は光散乱実験であった。 これはポリマーの溶液に光を当て、試料から出るさまざまな方向の散乱光を分析し、溶液中のポリマー鎖の大きさを調べるものである。 その結果、溶液中の分子の大きさによって、より大きな影響を受けることがわかった。 その結果、分子量のこの測定値は、すべての分子を数えることに基づく測定値よりも常に高くなりました。
その結果得られた比率 Ð = Mw / Mn は、多分散性指数、あるいはより最近では分散性として知られるようになりました。 Mwは常に長鎖の影響を強く受けるため、Mnより少し大きく、したがって分散度は常に1.0より大きかった。
今日では、分子量と分散度の両方を、サイズ排除クロマトグラフィー（SEC）と同義のゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で測定するのが最も一般的である。 この方法は高速液体クロマトグラフィー(HPLC)の一手法である。 ポリマーの試料を含む溶媒を、サイズの違いによって分子を分離できる特殊なクロマトグラフィーカラムに送液する。 カラムから試料が出ると、それが検出され記録される。 ほとんどの場合、カラムから出る溶媒中に試料があると、屈折率がわずかに変化する。 屈折率対時間のグラフは、ある時間にカラムから出た試料の量を記録したものである。
カラムはどのようにして分子を大きさによって分けるのですか？ カラムには多孔質材料、通常は不溶性ポリマービーズが充填されています。 その孔の大きさはさまざまです。 カラム内を流れる分子が孔に滞留する可能性があるため、この孔が分離に重要な役割を果たす。 小さな分子はどの孔にも滞留する可能性があるが、大きな分子は非常に大きな孔にしか滞留しない。 その結果、溶出時間が長いほど低分子量であることを意味する。
異なる分子量分布を持つ一連のポリマーを GPC に注入した場合、それぞれが異なる時間に溶出することが観察されるはずです。 さらに、それぞれのピークは、その特定のサンプルの分散度によって、より広くなったり狭くなったりすることもあります。
GPCではピークが広いほど分子量の分布が広く、ピークが狭いほど鎖が均一であることを示します。 通常はソフトウエアで曲線を解析し、分散性を判断する。
GPCトレースのX軸は「溶出時間」と表示されることが最も多く、通常は左から右へ進みます。 しかし、多くの場合、X 軸は「分子速度」と表示されます。これは、実際に私たちが関心を持っている量であるためです。 実際、分子量の高いピークが右に見えるように、軸を逆にすることもある。その方が自然に見えるからだ。 どのように表示されているかは、データをよく見て確認してください。
分子量測定をGPCに頼ることには、いくつか問題があります。 最大の難点は、溶液中のポリマーはボール状に巻かれる傾向があり、そのコイルはポリマーと溶媒がどれだけ強く相互作用するかによって、多かれ少なかれ溶媒を含むことになることだ。 ポリマーが溶媒とより強く相互作用すれば、ポリマーはより多くの溶媒分子をコイルの中に引き込むことになる。 コイルは、その内部の溶媒分子のために大きくならざるを得ない。 もし、溶媒と強く相互作用しなければ、ほとんど自分自身とくっつくだけで、溶媒分子を遮断してしまう。
その結果、異なるポリマーは異なる溶媒で異なる程度に膨潤することがあります。
Problem CP1.1.
次の各ケースで、どちらのポリマーが分子量が大きく、分散性が狭いか述べよ
Problem CP1.1.1.
GPCはポリマーコイルの大きさを分子量の指標としているので、2種類のポリマーのGPCトレースを比較するには注意しなければならない。2.
以下の試料の分子量を計算せよ
Problem CP1.3.
以下の試料の重合度をNMR端基分析で求める
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