- Centre d’élaboration de Matériaux et d’Etudes Structurales – CNRS.Pte, フランス・トゥールーズ
2019年5月13日&ビュレット。 Physics 12, 53
APS/Alan Stonebraker
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10年近く前、単一分子の原子構造を可視化するという夢が現実となった。 表面に吸着した分子の壮大な教科書的画像が、特別に準備されたチップを備えた原子間力顕微鏡 (AFM) によって作成されるようになった。 この技術は、さまざまな分子に応用され、分子構造の結合の強さを測定したり、表面化学反応をモニターしたりすることに成功した。 このような実験では、AFM探針はイメージングスキャン中、一定の高さに留まるため、平らな分子やほぼ平らな分子には適しているが、3次元のトポグラフィーをもつ非平らな分子には適さない。 今回、ドイツのユストゥス・リービッヒ大学ギーセン校のDaniel Ebeling教授の研究チームは、AFMで非平坦分子の3次元構造を画像化できることを実証した。 この研究では、AFM探針と試料の間に流れるトンネル電流を利用して探針の高さを制御し、分子のトポグラフィーにぴったりと沿わせることに成功した。 この新しいアプローチは、AFMイメージングをより幅広い種類の分子に拡張する可能性がある。
原子間力顕微鏡は、走査型トンネル顕微鏡（STM）の数年後、1986年に発明された。 これらの技術は走査型プローブに属し、鋭い探針が試料の表面を走査して画像を生成するものである。 STMが試料と探針を分離する真空中を流れるトンネル電流を利用して画像を形成するのに対し、AFMは試料表面が探針に与える力を利用して画像を形成する。
AFMの場合、最も高い空間分解能が得られるのは、AFMの探針が実際に試料表面に触れない、いわゆる非接触モードである。 その代わりに、先端は水晶の音叉に取り付けられ、表面の真上で上下に振動する。 この振動子の共振周波数を変化させることで、探針と表面の力をモニターすることができる。 高分解能の分子イメージングを実現するためには、CO分子1個を先端に取り付けたAFMを使うことが重要なのだ。 このCO分子は、鋭い先端を持つだけでなく、短距離化学力の影響を受けて曲がることで、小さな力センサーとして機能することがわかった。 通常、この装置はコンスタントハイトモードで動作する。 音叉の共振周波数のシフトを記録しながら、分子が乗っている表面に平行な面内でチップをスキャンする。 先端と分子の距離が数オングストロームの場合、分子構造情報を担う短距離化学力が支配的になり、分子の結合構造を反映した画像を得ることができる。
この技術は多くの異なる平面またはほぼ平面の分子に適用されているが、3次元トポグラフィーを持つ分子に使用すると限界がある。 その理由は図1(左)から理解できる。 高さを一定にして周波数シフトをモニターした場合、最適なイメージング条件を満たすのは3次元物体の頂上付近のみである。 それ以外の場所では、先端が表面から離れすぎていて、有効な信号が収集できないのだ。 その結果、平らでない分子の部分的な画像しか得られず、分子の周辺部や異なる高さにある分子部分の重要な構造の詳細が見落とされてしまうのである。 このような制約があるため、3次元物体の画像の解釈は非常に困難である。 この問題を解決するには、図1（右）に示すように、AFMの先端を分子の形状にぴったりと沿わせることが必要である。 この目的を達成するためにさまざまな戦略が提案されているが、それらは常に複雑な手順と追加装置を伴う。
今回の研究で、Giessenチームはこれらの限界を克服し、非平坦分子の3次元画像化のためのはるかに単純で広く適用可能な設定を実証している。 この方法は、標準的な非接触AFMのセットアップに基づくもので、想像しうる最も単純な方法の1つである。AFMを定高さモードで操作する代わりに、STMの定トンネリング電流モードを使用するのである。 AFM探針と表面間のトンネル電流はその距離に依存するため、探針の高さが走査中の分子の形状に確実に追従し、分子上のあらゆる場所で有用な信号を得ることができるのである。 提案した技術は、新たな装置の開発を必要とせず、あらゆる非接触AFMセットアップに実装することができる。
著者らはまず、銀基板上に蒸着した2-ヨードトリフェニレン（ITP）（C18H11I）という平板な分子を調べ、一定高さの場合、分子の端の画像がぼやけているが、一定電流の方法でも同等の結果が得られることを示した。 次に、炭素-ヨウ素結合に探針を通して電圧パルスを印加し、分子のヨウ素原子を1つ除去することに成功した。 その結果、この分子は、複雑な3次元構造をもつラジカル（不対価電子をもつ化学反応性の分子）を形成した。 彼らは、ラジカルのある部分は定高度モードでは全く見えないが、定電流モードでは見えるようになることを実証した。 特に、分子のある部分、いわゆる脱ヨウ素化アリール環が表面に向かって強く曲がっていることが明らかになった。
この新しい技術のもうひとつの大きな利点は、原子ステップや表面に存在する別の種類の分子など、予想外の障害物にチップを衝突させるリスクなしに、より大きなサンプル領域をスキャンできるようになることである。 さらに、分子と基板の両方を同時に画像化することができるため、表面上の分子の配向と位置を決定することが容易になり、分子の特性が表面によってどのように変化するかを理解する上で重要な情報となります。 この方法の明らかな限界は、チップから試料を通り基板に電流が流れるように、導電性の基板に限定されることである。 しかし、多くの絶縁材料は、トンネル電流を通すのに十分な薄さの膜の形で使用することができる。 また、実験結果と数値計算を比較する際にも、定電流像を計算するには、定高さ像よりも多くの数値資源が必要になります。 定電流計算では、画像の各点について、選択した電流設定値に対応する高さを求め、その高さに基づいて計算を行う必要があるからだ。
AFMの新しい定電流モードは、たとえば、表面を利用して小さな分子から新しい分子を合成する表面化学の分野に直ちに影響を与えるはずである。 また、他の方法では不可能な分子の構造を解明できるかもしれない。 一般的な使い勝手については、今後使っていくうちに分かってくると思います。 今回の研究では、AFMの周波数シフトが分子構造情報を伝える範囲において、一定の電流とバイアス電圧でAFM探針の高さを制御している。 この実験条件が、ある種の壊れやすい分子の安定性と常に両立するかどうかは、まだ明らかではない。 しかし、著者らが示した原子間力顕微鏡の非平坦分子への簡便な拡張は、AFMイメージングにおける重要な成果となる可能性を秘めている。 発明から30年以上経った今でも、原子間力顕微鏡は私たちを驚かせて止みません！
この研究はPhysical Review Lettersに掲載されています。
- L. Gross, F. Mohn, N. Moll, P. Liljeroth, and G. Meyer, “The chemical structure of a molecule resolved by atomic force microscopy,” Science 325, 1110 (2009).
- D. Martin-Jiminez, S. Ahles, D. Mollenhauer, H. A. Wegner, A. Schirmeisen, and D. Ebeling, “Bond-level imaging of the 3D conformation of adsorbed organic molecules using atomic force microscopy with simultaneous tunneling feedback,” Phys.Rev. Lett. 122, 196101 (2019).
- G. Binnig, C. F. Quate, and Ch. Gerber, “Atomic force microscope,” Phys. Rev. Lett. 56, 930 (1986).
- F. J. Giessibl, “Advances in atomic force microscopy,” Rev. Mod. Phys. 75, 949 (2003).
- C. Moreno, O. Stetsovych, T. K. Shimizu, and O. Custance, “Imaging three-dimensional surface objects with submolecular resolution by atomic force microscopy,” Nano Lett. 15, 2257 (2015).
- J. Repp, G. Meyer, S. M. Stojkovći, A. Gourdon, and C. Joachim, “Molecules on insulating films: このような場合、「Scanning-Tunneling Microscopy imaging of individual molecular orbitals」(Phys. Rev. Lett. 94, 026803 (2005).
- A. Gourdon, “On-surface covalent coupling in ultrahigh vacuum,” Angew. Chem. Int. Ed. 47, 6950 (2008).
- M. Commodo, K. Kaiser, G. De Falco, P. Minutolo, F. Schulz, A. D, and L. Gross, “On the early stages of soot formation: 高分解能原子間力顕微鏡による分子構造の解明」Combust. Flame 205, 154 (2019).
著者について
Sébastien Gauthierはパリ大学に留学した。 1986年、パリ・ディドロ大学の固体物理学グループで、固体トンネル接合における非弾性電子トンネル分光の研究に従事し、博士号を取得した。 現在、フランス国立科学研究センター（CNRS）のナノサイエンスCEMESグループでDirecteur de Rechercheを務めている。 研究テーマは、金属や絶縁体に吸着した単一分子を超高真空中で走査型トンネル顕微鏡や原子間力顕微鏡を使って調べることである。
Bond-Level Imaging of the 3D Conformation of Adsorbed Organic Molecules Using Atomic Force Microscopy with simultaneous Tunneling Feedback
Daniel Martin-Jimenez, Sebastian Ahles, Doreen Mollenhauer, Hermann A.Wegner, Andre Schirmeisen, and Daniel Ebeling
Phys.Rev. Lett. 122, 196101 (2019)
2019年5月13日掲載
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Subject Areas
Condensed Matter Physics
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