レオロジー101 – 基礎を学ぶ

レオメトリは、物質のレオロジー挙動を分析するために用いられる手法で、レオロジーとは流動または変形したときの物質の研究であると定義されています。

レオロジーという用語は、ほとんどの科学分野と同様に、古代ギリシャ語にルーツがあり、英語で「流れ」を意味するrheoという語幹を持ちます。

レオメーターを使って、サンプルのレオロジー的挙動を測定するために、いくつかの異なるレオロジー測定を実施することができます。

粘度

流れには、流体成分が互いに交差してせん断されるせん断流れと、流体成分が互いに向かって流れるか遠ざかる伸長流れがあります。 ほとんどの流れはせん断メカニズムによって発生し、これは回転式レオメーターで簡単に測定できます。

せん断流

せん断流は、複数の層の流体が互いの上を滑り、各層の上部がその下の層よりも速く移動していると説明できます。 流体の最下層は静止していると考えられ、最上層が最も速い速度を持っている。

外部のせん断力は、せん断応力（σ）として数学的に記述され（図1）、単位面積（A）上に加わる力（F）である。 この力に対して上層が最も反応し、下層は全く反応しないので、試料を通して変位勾配が形成され（x/h）、これをせん断ひずみ（γ）と呼ぶ。

Figure 1 – 互いに滑り合う流体の層に対するせん断速度とせん断応力の定量化

古典的固体、すなわち材料の単一のブロックとして動作するものについては、応力が加えられるとひずみは無限となり、流動は不可能となります。 流体の場合、成分は互いに通り過ぎて流れることができ、ひずみが加わっている間、ひずみは増加する。

流体にせん断応力を加えると、運動量が移動します。せん断応力は、流体の上層への運動量移動率（運動量フラックス）に等しくなります。

せん断速度とせん断応力の間の比例係数は、せん断粘度、別名動的粘度(η)で記述される。

ニュートン流体とは、せん断速度とせん断応力の間に直線関係があり、粘性が一定である流体のことです。

非ニュートン流体とは、せん断応力やせん断速度によって粘度が変化する流体のことで、温度や圧力によって粘度が変化します。 粘度は、圧力が高くなると（層が押し固められると）、また温度が高くなると増加する傾向があります。

シングルヘッド（応力制御）回転式粘度計によるせん断粘度の測定は、以下のように行われます。 試料は平行な2枚の板の間に正確な隙間(h)をあけてセットされます(図2)。 シングルヘッド粘度計は、制御された速度測定 (回転速度を適用し、その速度を維持するために必要なトルクを適用) または制御された応力測定 (トルクを適用し、回転速度を測定) のいずれかに設定することが可能です。

Figure 2 – 平行なプレート間にサンプルをロードし、ギャップ全体に発生するせん断プロファイルを示す図。

制御応力測定では、モーターがトルクを駆動し、それが力（F）に変換されて、プレートの領域（A）上で液体に適用されてせん断応力を与える（F/A）。 せん断応力の印加により、液体は粘度に依存したせん断速度で流れます。 プレート間のギャップ(h)がわかっている場合、センサーで測定した上プレートの角粘度(ω)とプレート半径(r)の和を使用して、V=r ωから、ずり速度を計算することができます(V/h)

粘度の測定には、コーンプレートや共軸円筒など他のタイプの測定システムがよく使用されます。 コーンプレート方式は、試料のせん断速度が一定になるため、人気があります。

試料の種類や粘度範囲によって、使用する測定システムが決まることがよくあります。 例えば、低粘度や揮発性の流体はダブルギャップ共振円筒で測定するのが理想的で、大きな粒子の懸濁液はコーンプレート方式で測定すべきではありません。

シェアシニング

最もよく見られる非ニュートン挙動はシェアシニング、別名擬塑性流動です。 せん断減肉では、せん断が大きくなるにつれて流体の粘度が低下します。 せん断速度が十分に小さい場合、せん断減粘を示す流体は一定の粘度、η0（ゼロせん断粘度）を持ちます。

なぜせん断減粘が起こるのか

せん断減粘は、加えられたせん断の平面内で流体の微細構造が変化することによって起こります。 高分子の融液や溶液をはじめ、懸濁液やエマルションなどの分散系でよく見られる現象である。 図3は、せん断減肉を示す材料に存在する、さまざまなタイプのせん断誘起配向を示しています。

図3 – 異なる微細構造がせん断の適用にどう反応するかを示す図。

Model Fitting

図3に示されている流動曲線の異なる特徴は、比較的単純な方程式を使ってモデル化することが可能です。

これにより、データが得られないせん断速度における流れの挙動を予測することができるが、外挿されたデータから結論を引き出す際には注意を要する。

フローカーブをフィットさせる最も一般的な方法の3つは、パワーロー、クロス、シスコモデルである。 どのモデルが最も適切かは、モデル化する曲線の領域と利用可能なデータ範囲に依存する（図 4）。

図 4 – フロー曲線の図解とその形状を記述するための関連モデル

他にも、たとえば Ellis モデルや Careau-Yasuda モデル、また Herschel-Bulkley, Casson および Bingham モデルなどの降伏応力を含んだモデルなども利用可能である。

増粘

ポリマー系材料や懸濁液の大部分はせん断減粘のみを示すが、せん断応力やせん断速度が増加すると粘度が増加する挙動を示すものもあり、この挙動はせん断増粘と呼ばれている。

Thixotropy

大部分の液体では、せん断増粘挙動は完全に可逆的であり、力を取り除くと通常の粘度に戻る。

チキソトロピーは、加えられたせん断が大きく変化した後、せん断減粘性流体内の微細構造の時間依存的な再配列の結果である（図5）。

図 5 – 変動せん断に応答して不規則な形状の粒子の分散で起こる微細構造の変化を示す図

チクソトロピック材料の例として、塗料があります。 塗料は、缶に入れたままにしておくと、脱乳化を妨げるため非常に厚く粘性が高いが、攪拌すると粘性が低くなり（すなわちせん断減粘）、より薄く、塗りやすくなるはずである。

降伏応力

多くの剪断減粘性流体は、古典的な流体と固体の両方の特性を示します。 静止状態では、これらの流体は、ポリマーの絡み合いや分子間会合により、粒子間/分子間ネットワークを形成している。 このネットワーク構造は、粒子が弾性などの固体的な挙動を示すことを意味する。

粘弾性

粘弾性挙動は、その名前からもわかるように、材料が古典的な固体（弾性）と古典的な液体（粘性）の中間の挙動を示すことを意味します。

粘弾性材料は、応力緩和、振動試験、またはクリープ試験など、いくつかのレオメトリック法のいずれかを使用して試験することができます。

弾性挙動

粘性挙動

フックの法則に従う線形固体の挙動を記述するモデルとしてばねを使用できるのと同様に、粘性材料はニュートンの法則に従うダッシュポットと同様の方法で動作すると考えることができる。 ダッシュポットは、粘性のあるニュートン流体中に押し込むことができるプランジャーを持つ機械システムである

ダッシュポットに力/ストレスを加えると変形を始め、この変形は力が加わらなくなるまで一定の割合（ひずみ速度）で起こる（図6）。 変位/変形を与えるために必要なエネルギーは流体内で失われ（主に熱として）、加えられたひずみは永久的なものとなります。

図 6 – 理想的な液体（ダッシュポット）にひずみ誘導力を加え、その後除去したときの応答。

粘弾性挙動

材料の大部分は液体と固体の中間のレオロジー的挙動を示し、このため粘弾性材料と呼ばれる。 このような材料の挙動をモデルで表現するために、固体挙動を表すバネと液体挙動を表すダッシュポットの組み合わせが用いられる

このバネ-ダッシュポットモデルの最も基本的な形態は、バネとダッシュポットを直列接続したマックスウェルモデルである。 また、粘弾性体の記述にはKelvin-Voigtモデルも使用でき、これもバネとダッシュポットを使用するが、代わりに並列に接続する（図7、最後にも記載あり）。

図7 – （左）単純な粘弾性液体を代表するMaxwellモデル、（右）単純な粘弾性固体を代表するKelvin-Voigtモデル

Creep Testing

Creep Testingでは弾性材料に一定の力を加えて、そのひずみ応答を測定しています。 クリープ試験は、非常に長い時間スケールで非常にゆっくりと流れるクリープ材料に最もよく使用される。 このような材料の例としては、金属やガラスが挙げられます。

クリープ試験には、一定時間にわたって一定のせん断応力を加え、その結果生じるせん断ひずみを測定することが含まれます。

小振幅振動試験

粘弾性挙動を測定するために回転式レオメータを使用する最も頻繁に用いられる方法は、小振幅振動せん断試験（SAOS）です。 SAOS試験では、試料をその静止状態(平衡位置と呼ばれる)の周囲で連続的に振動させる。 振動運動は数学的に円運動に非常に似ているため、1サイクルは2πラジアン、すなわち360°の回転に相当します。

振動の振幅はサンプルに加わる最大力（応力またはひずみ）に等しく、1秒当たりの振動数は角周波数として与えられます。

線形粘弾性領域（LVER）

上記のような粘弾性挙動を測定する場合、試料が粘弾性領域、すなわち歪と応力が互いに比例する挙動を示しているときに測定することが非常に重要である。

材料がそのLVERにあるとき、応力の印加は材料の微細構造の破壊をもたらさず（降伏と呼ばれる）、これは材料の微細構造特性を決定することができることを意味しています。

材料が降伏するほど応力が高い場合、パラメータ間に非線形関係が現れ始め、測定値を材料の微細構造に相関させることが難しくなり、不正確になります。

材料のLVERがどこにあるかの決定は、応力またはひずみスイープ試験と材料降伏点の決定（図8）によって実施することが可能です。 これは G’ が応力またはひずみ依存性を示すポイントです。

図 8 – 適用ひずみの関数としてさまざまな材料の LVER を示す図解。

Oscillatory Frequency Sweep

粘弾性材料は静止時間によって異なる挙動を示し、このためG’とG “は材料定数として考えることができない。

クリープ試験において時間依存性の度合いは、応力を加えた時間に対するクリープ適合性を測ることにより決定することができる。 振動法が使用される場合、時間依存性の程度は適用されるひずみまたは応力の周波数を変更することによって決定することができる。 この方法では、ω≈1/t.

粘弾性材料（Maxwellモデルに従った挙動を示す）の周波数スイープを実行すると、図9のようなプロットを得ることができます。 G’とG”はMaxwellモデルに対して変化し得るので、

粘弾性液体（Maxwellタイプの挙動の代表）上で周波数掃引を実行すると、図9に示すタイプのプロットが得られる。

図9-振動試験における粘弾性固体、粘弾性液体およびゲルの代表的周波数応答。

粘弾性スペクトル

実際の材料の粘弾性挙動は、Burgersモデル（図7）のようにMaxwellモデルとVoigtモデルの組み合わせで記述することが可能である。 Maxwellモデルは低周波での挙動を、Voigtモデルは高周波での挙動を記述する。

絡み合った高分子系について、ある周波数範囲での予想される粘弾性スペクトルを図10に示す。 従来のレオメトリックな方法では、特定の材料についてこのスペクトル全体の一部しか観察できないことがよくあります。これは、装置の感度と材料が緩和する時間に依存します。

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この情報は、Malvern Panalyticalが提供する資料を出典、レビュー、翻案したものです。

この出典の詳細については、Malvern Panalytical

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