リーン電解質リチウム硫黄電池の化学的に安定化した硫黄正極

結果

密閉した真空ガラス管内で炭素前駆体（酸素に富むPTCDAと窒素に富むPAN）と硫黄の混合物をアニールして、3種類のSSCCを合成した。 酸素リッチPTCDAと窒素リッチPANを炭素前駆体として用い、SSCCに酸素と窒素を導入し、炭化PTCDA-PAN-S（CPAPN-S複合体と表記）を作製した。 PTCDA中の酸素は小さな硫黄分子と化学結合を形成し、PAN中の窒素は最初のリチウム化後にリチウムイオンによって硫黄を安定化させ、これらすべてがCPAPN-Sコンポジットの硫黄含有率と利用率を高めています。 対照として、CPTCDA-SおよびCPAN-Sコンポジットは、別々にPTCDAまたはPANのみを炭素前駆体として使用して合成された。 CPTCDA-S、CPAN-S、CPAPN-S、および硫黄を含まない3種類の炭素（CPTCDA、CPAN、CPAPN）について、X線回折（XRD）、ラマン分光法、フーリエ変換赤外分光法（FTIR）、X線光電子分光法（XPS）、走査電子顕微鏡（SEM）および透過電子顕微鏡（TEM）で特性評価を行った。 SI Appendix, Fig. S1 A-C に示すように、3 種類の炭素（CPTCDA、CPAN、CPAPN）はアモルファス構造を示している。 硫黄による共炭化後、CPAPN-S (Fig. 1A) と CPAN-S (SI Appendix, Fig. S1E) は、CPAPN と CPAN の硫黄への閉じ込めが良いため、まだ非晶質構造であるが、 CPTCDA-S (SI Appendix, Fig. S1D) には硫黄の結晶構造が見られ、CPTCDA が硫黄を全て閉じ込めることができず、 CPTCDA-S にはまだリング構造のS8があることが示された。 ラマン分光法とFTIR分光法を用いて、CPTCDA-S、CPAN-S、CPAPN-S、および3種類の炭素の構造をさらに分析した。 1,350cm-1 と 1,580cm-1 の強いラマンピーク（SI Appendix, Fig.S2 A-C）は、炭化した PTCDA, PAN, PTCDA/PAN の D バンド（無秩序炭素）と G バンド（黒鉛状炭素）を表している。 CPAPN-S (Fig. 1B) と CPTCDA-S (SI Appendix, Fig. S2D) では、475 cm-1 と 930 cm-1 に二つの鋭いピーク、790 cm-1 に一つの小さなピークがあり、それぞれ S-S 伸縮モード、 C-O 振動、 C-S 伸縮モードである (49, 50)。 310cm-1と370cm-1にある2つのブロードなピークはS-O振動を表している(50)。 CPTCDA, CPAN, CPAPN, CPTCDA-S, CPAN-S (SI Appendix, Fig. S3) と CPAPN-S (Fig. 1C) のFTIRスペクトルでは、1240cm-1と1510cm-1の二つの強いピークはそれぞれ脂環式鎖振動と芳香環振動を、∼790cm-1の小さなピーク (Fig. 1C) は CPAPN-S の C-S 振動であった。 図1 D-Fでは、グラファイトカーボンに対応する284.2eV（図1D）のC 1sピークを参照結合エネルギーとして、CPAPN-Sの表面構造をさらにXPSで評価した。 このピークは、炭素の異なる官能基の結合エネルギーを示すためにフィッティングされている。 図1EのN 1sスペクトルは、CPAPN-S複合体に3種類の窒素結合があることを示しており、397.8eVにピリジン窒素、399.9eVにピロール窒素、402.5eVに酸化窒素が割り当てられている(51)。 ピリジン系窒素とピロール系窒素は炭化PANに由来し、酸化窒素は炭化PAN中の窒素と炭化PTCDA中の酸素の反応による生成物であることがわかった。 図1FのS 2pスペクトルから、CPAPN-S複合体には4種類の硫黄が存在し、161.1/162.3eVに芳香族硫黄、163.2/164.4eVにS-SおよびS-C基の硫黄、164.8/166.0 eVにS-O-C群の硫黄、167.2/168.4eVおよび169.3/170.4 eVにはその他の酸化硫黄が割り当てられる (52). 炭化したPTCDAとPANに小さな硫黄分子をその場で浸透させることで、CPAPN-S複合体に様々なC-S結合とO-S結合が生成し、硫黄含有量を高め、複合体中の小さな硫黄分子を安定させることができると考えられる。 SSCCとそれに対応するカーボンの形態はSEMによって特徴づけられている。 Fig. 1GおよびSI Appendix, Fig. S4に示すように、炭化したPTCDA、PAN、およびPTCDAとPANの混合物はマイクロサイズの粒子からなり、SSCCの粒子は硫黄と有機/高分子由来の炭素の反応によりナノスケールまで減少していることがわかる。 CPAPN-Sコンポジットの特性をさらに明らかにするために、TEMと元素マッピングを行った。 Fig. 1HおよびSI Appendix, Fig. S5に示すように、ナノサイズのCPAPN-S粒子はマイクロサイズに凝集し、酸素、窒素、硫黄は炭素マトリックス中に均一に分布し、互いに結合しており、硫黄は強く安定化されている。 SI Appendix, Fig. S6 の熱重量（TG）分析で示されるように、CPAPN-S 複合体は 600 ℃のアニール後にわずか 4%の重量減少が見られ、元素分析の結果、複合体には硫黄 60 wt%、炭素 28 wt%、窒素 2 wt%、酸素 8 wt%が存在することが確認された。 CPAPN-S の硫黄の含有量は、SI Appendix, Fig. S7 の TEM 元素分析でも確認されている。 硫黄と酸素・炭素の化学結合は、小さな硫黄分子を安定化させ、硫黄の蒸発を防いでいる。 材料特性は、CPAPN-SコンポジットのS-OとS-Cの化学結合を証明している

CPAPN-Sの反応速度論を、様々なスキャンレートでのCV、電気化学インピーダンス分光法（EIS）およびガルバノスタティック間欠滴定法（GITT）によってさらに研究した。 図3A）。0.1 mVから1.0 mVまでスキャンレートを上げると、酸化還元ピーク電流は著しく増大し、カソードピークは低電位に、アノードピークは分極の増加により高電位にシフトした。 Fig.3Bのスキャンレートとピーク電流の自然対数ln関係の線形フィットは、カソードピークとアノードピークの傾きがそれぞれ0.967と0.868であることを示している。 傾きの値が1に近いことから、CPAPN-Sの反応速度論は主に表面反応に支配されていることがわかる(55)。 CPAPN-S電極の界面抵抗を解析するためにEIS解析を行ったところ、図3Cの窪んだ半円で表されるようになった。 CPAPN-S電極の界面抵抗は約80Ωであり、50サイクル後には約15Ωまで徐々に減少しています。 界面インピーダンスが小さいことが高速反応速度に寄与しており、サイクルによる減少は、初期活性化過程により化学結合で閉じ込められた硫黄がより多く放出され、反応速度が向上したことに起因すると考えられる。 GITTは、初期充電および放電サイクルにおけるCPAPN-Sのオーバーポテンシャルと平衡電位をさらに調べるために実施された。 Fig. 3D に示すように、過電位は約 0.15 V、放電平衡電位は 2.0 V と 0.8 V にあり、それぞれ小さな硫黄分子のリチウム化と化学結合で閉じ込められた硫黄の活性化に相当します。 CV、EIS、GITTの結果から、CPAPN-S電極の強固な反応速度論と初期活性化プロセスが確認された

CPAPN-SはFEで優れた電気化学的性能を示したので、LEC下で炭素硫黄を∼10mg・cm-2の高負荷で電気化学的挙動をさらに検討した。 リーン電解質LSBに用いた電解質/硫黄比は3mLE/gSである。 リーン電解質LSBは、まず市販の電解質(EC/DMC中の1M LiPF6)を用いてテストされた。 小硫黄系正極は、リチウム化／脱リチウム化の際に、準固体反応機構を起こす。 小イオウ分子とその放電種は電解液に不溶である。 また、正極で放電した硫黄種は、電解質中の炭酸塩溶媒と反応して、安定なSEIを生成することができる(56)。 SEIは主にLiF系無機層とリチウムエチレンモノカーボネート/リチウムメチルカーボネート系有機層から構成されている(57)。 安定なSEIは、排出された硫黄種と電解質中の溶媒とのさらなる反応を防ぎ、低い反応電位での有機電解質の分解を回避することができます。 この安定したSEIは、LSBの電気化学的性能を向上させる。 図4Aに示すように、LECでの充放電曲線はFEでの充放電曲線と類似しているが（SI Appendix, Fig.S8E） 、LECでの初期容量（787 mAh⋅g-1/7.87 mAh⋅cm-2） はFEでの容量（約1000 mAh⋅g-1） よりはるかに低く、これはLEC試験での硫黄添加量が多く電解質量が少なかったためである。 長期サイクル試験（図4B）では、CPAPN-Sは50サイクル後に470 mAh⋅g-1 (4.7 mAh⋅cm-2) まで急速に容量低下し、FE試験よりもはるかに悪い結果となりました。 よく知られているように、リチウム金属負極は、有機電解質とリチウム金属との連続的な副反応により、市販の炭酸塩ベースの電解質ではCEが低く、長期サイクル中に電解質を大量に消費してしまうという問題を抱えています。 リチウム金属負極の課題を克服し、LEC下でCPAPN-Sの性能を高めるために、我々はリーン電解質LSB試験にFEC：FEMC：HFE全フッ素化有機電解質（AFOE）中の1.0 M LiPF6を使用しています。AFOEはリチウムデンライト成長を抑え、リチウムめっき／ストリップCEを>99.2％まで向上することができますので、この試験で使用します。 図 4C に示すように，AFOE 中の CPAPN-S の充放電曲線は，市販の炭酸塩電解質中と同様であるが，AFOE の分解により CPAPN-S 上に LiF に富む SEI が形成され，1.25 V で小さなプラトーが存在した。 このLiFに富むSEI層は，リチウム負極にも形成され，リチウムデンドライトの成長を抑制することができる。 AFOE を用いた CPAPN-S 系リーン電解質 LSB は、200 サイクル後に 541 mAh⋅g-1 (5.41 mAh⋅cm-2) の可逆容量を維持し（図 4D）、CE はほぼ 100%と、優れた電気化学サイクル安定性を示しています。 この結果は、CPAPN-SがLEC下で安定していることを証明している。一方、リーン電解質LSBの性能向上の鍵は、リチウムめっき/ストリップの効率をさらに高め、リチウム金属負極による電解液の消費を防止することである。 他の種類の高濃度フッ素系電解質を用いることで、リチウムめっき/ストリップのCEはさらに99.5%まで向上させることができる（58）。 さらに、LiFからなる人工固体電解質界面を用いて、リチウム金属表面を保護し、リチウムデンドライトの成長を防ぐことができ、リーン電解質LSBの電気化学的性能をさらに向上させることができた（53）