チタン – 腐食の種類

一般的な腐食は、金属の露出した表面全体が一様に侵食されるのが特徴です。 このタイプの攻撃の厳しさは、腐食速度で表現することができます。 このタイプの腐食は、高温の還元性酸溶液で最も頻繁に遭遇します。

酸化剤と特定の多価金属イオンは、金属が一般腐食にさらされるかもしれない環境において、チタンを不動態化する能力を持っています。 多くのプロセスストリーム、特にH2SO4とHCl溶液は、チタンを不動態化し、問題のないサービスを与えるために、鉄、銅イオンなどの形で十分な不純物を含んでいます。 場合によっては、適切な不動態化剤を添加することで腐食を抑制することができるかもしれません。 陽極酸化処理は、多くの酸溶液中でチタンの腐食を抑制するために非常に効果的であることが証明されています。 小さな陽極電位を適切に印加することにより、ほぼ全ての酸濃度においてほぼ完全な不動態を維持することができます。 表2は、いくつかの典型的な環境において達成された不動態化のデータを示しています。 5398>

この方法は、硫酸塩やリン酸塩のような高い分解電位を持つ酸溶液で最も頻繁に採用されます。 ハロゲン化物や他のいくつかの媒体では、激しいピッティングを引き起こす可能性のある分解電位を超える危険性があります。 この方法は、溶液に浸された部分にのみ有効である。

不動態化剤または陽極酸化防止剤の使用が実行不可能な場合、チタン等級12と7は、これらの合金が商業的に純粋な等級よりもはるかに耐食性が高いため、問題を解決できるかもしれません。 隙間はフランジやガスケットのような構造的特徴の結果である場合もあれば、スケールや堆積物の蓄積によって生じる場合もある。 図1に堆積物下の隙間腐食の典型的な例を示す。 堆積物下の隙間腐食

溶液中に存在する溶存酸素または他の酸化種は、隙間内の制限された溶液の体積で枯渇する。 これらの種は、バルク溶液からの拡散によって補充されるよりも速く消費される。 その結果、隙間にある金属の電位は、バルクの溶液にさらされた金属の電位よりもマイナスになる。 これにより、隙間にある金属を陽極、隙間の外にある金属を陰極とする電解セルが構成される。 その結果、電流の影響を受けて、金属が陽極で溶ける。 隙間にできたチタンの塩化物は不安定で、加水分解しやすく、少量のHClを生成する。 この反応は最初は非常に遅いのですが、隙間の非常に限られた容積の中で、溶液のpHを1まで下げることができます。これは、腐食がかなり深刻になるまで電位をさらに下げます。

ニッケル、銅、モリブデンなどの金属の隙間に少量の多価イオンが存在すると、カソード脱分極剤として作用し、隙間のチタンの腐食電位をプラス方向に駆動する傾向があります。 これにより、酸素欠乏や低pHの影響を打ち消し、隙間腐食を効果的に防止することができます。 これらの金属の酸化物を含浸させたガスケットは、隙間腐食を抑制するのにかなり有効であることが証明されています。

ニッケル、モリブデン、パラジウムなどの元素による合金化も、隙間腐食の問題を克服する効果的な手段です。 5398>

応力腐食割れ(SCC)

この腐食形態は、特定の環境下で応力下で割れることを特徴とします。 チタンは、赤色発煙硝酸、四酸化窒素、絶対メタノールなどのごく一部の環境でこの形態の腐食にさらされます。 ほとんどの場合、少量の水を加えることでチタンを不動態化することができます。 チタンは無水状態でこれらの環境での使用は推奨されません。 グレード5の合金は、状況によっては塩化物環境下でSCCが発生します。

陽極破壊孔食

このタイプの腐食は非常に局所的で、非常に短時間で機器に大きな損傷を与える可能性があります。 金属の電位が、チタン表面の保護酸化膜の絶縁破壊電位を超えたときに孔食が発生します。 幸いなことに、ほとんどの環境においてチタンの絶縁破壊電位は非常に高いため、このような故障モードは一般的ではありません。 硫酸塩とリン酸塩環境での絶縁破壊電位は100ボルトの範囲にあります。

温度と酸性度の上昇は絶縁破壊電位を下げる傾向があり、極端な条件下では金属の電位が絶縁破壊電位と同じかそれを超え、自発的な孔食が発生することがあります。 このような腐食は、絶縁破壊電位を超えるアノード電位が金属に印加されるような用途で最も頻繁に遭遇する。 図2.にその一例を示す。 チタンのアノードブレークダウンピッティング

これは亜鉛メッキセルで使用されたチタンアノードバスケットのサイドプレートのクローズアップ図である。 塩化物電解質で、この環境ではチタンの絶縁破壊電位より約1-2ボルト高い10ボルトで運転されていました。 広範囲に渡る孔食により、バスケットは完全に破壊されました。 このタイプの孔食は、溶接中やチタンに陽極電位を発生させる他の作業中に、不適切な機器の接地によって不注意に引き起こされることがあります。 5398>

図3の試料は電子プローブで調べると鉄の痕跡を示すスクラッチマークがありました。 5398>

沸点に近い温度の飽和塩水中に浸された軟鋼と非合金チタンの電位測定では、ほぼ0.5ボルトの電位差が得られました。 これは、鉄が陽極として消費される電気化学セルを成立させるのに十分な値である。 鉄が消費されるころには、ピットが成長し始め、そこに酸の状態が生じて不動態皮膜の形成を妨げ、反応はチューブに穴が開くまで続く。 170°F(77℃)以下では発生しないことが知られている。 実験室試験でグレード7や12に発生したことはない。 この2つの合金はこのタイプの攻撃に対して高い耐性を持つと考えられている。 しかしながら、170°F (77°C)を超える温度で使用する場合は、全てのチタン合金において、表面の鉄汚染を除去または回避するための予防策を講じる必要があります。

水素脆化

チタンは水素を含む環境、ガルバニックカップルやカソード保護システムによってチタンの表面に水素を発生させる条件下で広く使用されています。 ほとんどの場合、問題は報告されていません。

チタンの表面を覆う酸化皮膜は、水素の侵入に対して非常に効果的なバリアーですが、ある状況下では、チタンは水素を含む環境から水素を吸収することがあります。 170°F(77℃)以下の温度では、水素化は非常にゆっくりと起こるため、激しい引張応力が存在する場合を除き、実用上の意義はありません。 高温高圧の純粋な無水水素ガスが存在する場合、チタンの深刻な水和が予想されます。 酸化皮膜が破壊されると水和が起こる可能性があるため、純水素中でのチタンの使用は推奨されていない。 しかし、研究所での実験によると、水素ガス中にわずか2%の水分が含まれているだけで、800psiの圧力と315°F(157℃)の温度でも水素吸収が起こらないように、チタンを効果的に不動態化することが分かっています。

チタンは石油精製所において、水素を含む多くの用途で、ほとんど問題なく広範囲に使用されています。 より深刻な問題は、陰極処理または電気的に誘導された電流が、チタンの表面に直接原子状(初期)水素を発生させたときに起こります。

研究所での調査と経験により、非合金チタンの水素化が起こるためには、通常3つの条件が同時に存在することが実証されています:

1. 溶液のpHが3未満または12以上であること;金属表面が摩耗によって損傷していること;または印加電位が-0.70Vより負であること。 温度が170°F(77℃)以上であること;または表面水素化物膜のみが形成されるが、経験上金属の特性に重大な影響を与えないこと。 この温度以下では、水和による故障はほとんど発生しません。 (厳しい引張応力が低温での拡散を促進するという証拠もあります。)

3. 水素を発生させる何らかの機構が必要である。 これは、ガルバニックカップル、印加電流によるカソード保護、チタンの腐食、または金属電位を水素の自然発生に必要な電位よりも下げるのに十分な強度の表面の動的摩耗であるかもしれません。 通常、水和は上記の3つの条件のうち少なくとも1つを変更することによって回避することができます。

ガルバニック腐食

チタンと異種金属の結合は、通常チタンの腐食を加速させることはありません。 例外は、チタンが不動態化しない還元性の環境下です。 これらの条件下では、アルミニウムと同様の電位を持ち、他のより貴金属と結合すると腐食が加速されます

Figure 4. 金属のガルバニ級数

図4は金属のガルバニ級数を示しています。 この環境では、チタンは受動的で、飽和カロメルの基準セルに対して約0.0Vの電位を示し、シリーズの受動的または貴族の端に高く位置づけられます。 ほとんどの環境において、チタンはガルバニックカップルのカソードとなります。 チタンは他の部材の腐食を促進させるかもしれませんが、ほとんどの場合、チタンは影響を受けることはありません。 もしチタンが露出する面積が他の金属の面積に比べて小さい場合、腐食速度への影響は無視できるほど小さくなります。

チタンは通常ガルバニックカップルのカソードであるため、水素はガルバニック電流の流れに比例してその表面に生成されます。 この結果、表面に水素化物膜が形成されることがありますが、一般的に安定しており、問題は発生しません。 しかし、温度が170°F(77°C)を超えると、水素化により脆化する。

ガルバニック腐食の問題を避けるためには、単一の金属で装置を構成するのが最良である。 これが現実的でない場合は、ガルバニック系列で近い2つの金属を使用し、接合部を絶縁するか、または貴族の少ない方の金属を陰極酸化保護する。 異種金属が必要な場合は、通常攻撃されないので、重要な部分をチタンで構成し、腐食が進むことを考慮して、貴金属の少ない金属や重い部分を大きく使用します

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