Risultati
Tre tipi di SSCC sono stati sintetizzati ricottando la miscela di precursori di carbonio (PTCDA ricco di ossigeno e PAN ricco di azoto) e zolfo in un tubo di vetro sigillato sotto vuoto. Il PTCDA ricco di ossigeno e il PAN ricco di azoto sono usati come precursori di carbonio per introdurre ossigeno e azoto negli SSCC per produrre il PTCDA-PAN-S carbonizzato, che viene indicato come composito CPAPN-S. L’ossigeno in PTCDA forma legami chimici con piccole molecole di zolfo, mentre l’azoto in PAN stabilizza lo zolfo attraverso gli ioni di litio dopo la prima litizzazione, il che migliora il contenuto e l’utilizzo dello zolfo nel composito CPAPN-S. Come controlli, i compositi CPTCDA-S e CPAN-S sono stati sintetizzati usando solo PTCDA o PAN come precursori di carbonio, separatamente. CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S e i tre tipi di carbonio (CPTCDA, CPAN e CPAPN) senza zolfo sono stati caratterizzati mediante diffrazione dei raggi X (XRD), spettroscopia Raman, spettroscopia infrarossa a trasformata di Fourier (FTIR), spettroscopia fotoelettronica a raggi X (XPS), microscopio elettronico a scansione (SEM) e microscopia elettronica a trasmissione (TEM). Come indicato nell’appendice SI, Fig. S1 A-C, tre tipi di carboni (CPTCDA, CPAN e CPAPN) presentano strutture amorfe. Dopo cocarbonizzazione con zolfo, CPAPN-S (Fig. 1A) e CPAN-S (Appendice SI, Fig. S1E) sono ancora in struttura amorfa a causa del buon confinamento di CPAPN e CPAN allo zolfo, mentre CPTCDA-S (Appendice SI, Fig. S1D) mostra la struttura cristallina di zolfo, dimostrando che CPTCDA non è in grado di confinare tutto lo zolfo, e ci sono ancora alcuni anelli strutturati S8 in CPTCDA-S. La spettroscopia Raman e FTIR sono state utilizzate per analizzare ulteriormente la struttura di CPTCDA-S, CPAN-S, CPAPN-S, e i tre tipi di carboni. I forti picchi Raman (Appendice SI, Fig. S2 A-C) a 1.350 cm-1 e 1.580 cm-1 rappresentano la banda D (carbonio disordinato) e la banda G (carbonio grafitico) del PTCDA carbonizzato, PAN e PTCDA/PAN. In CPAPN-S (Fig. 1B) e CPTCDA-S (Appendice SI, Fig. S2D), ci sono due picchi acuti a 475 cm-1 e 930 cm-1 e un piccolo picco a 790 cm-1, che rappresentano rispettivamente la modalità S-S stretching, la vibrazione C-O e la modalità C-S stretching (49, 50). I due ampi picchi a 310 cm-1 e 370 cm-1 rappresentano le vibrazioni S-O (50). Negli spettri FTIR per CPTCDA, CPAN, CPAPN, CPTCDA-S, e CPAN-S (Appendice SI, Fig. S3) e CPAPN-S (Fig. 1C), i due forti picchi a 1.240 cm-1 e 1.510 cm-1 stanno per le vibrazioni della catena aliciclica e le vibrazioni della catena ad anello aromatico, rispettivamente, mentre il piccolo picco a ∼790 cm-1 (Fig. 1C) rappresenta la vibrazione C-S in CPAPN-S. La struttura superficiale di CPAPN-S è stata ulteriormente caratterizzata da XPS in Fig. 1 D-F, dove il picco C 1s a 284,2 eV (Fig. 1D) corrispondente al carbonio grafitico è usato come energia di legame di riferimento. Il picco è stato adattato per mostrare le energie di legame delle diverse funzionalità del carbonio. Lo spettro N 1s in Fig. 1E dimostra che ci sono tre tipi di legami di azoto nel composito CPAPN-S, che sono assegnati all’azoto piridinico a 397,8 eV, all’azoto pirrolico a 399,9 eV, e all’azoto ossidato a 402,5 eV (51). I nitrogeni piridinico e pirrolico provengono dal PAN carbonizzato, mentre l’azoto ossidato è il prodotto della reazione tra l’azoto nel PAN carbonizzato e l’ossigeno nel PTCDA carbonizzato. Lo spettro S 2p in Fig. 1F mostra che ci sono quattro tipi di zolfo nel composito CPAPN-S, che sono assegnati allo zolfo aromatico a 161,1/162,3 eV, zolfo nei gruppi S-S e S-C a 163,2/164,4 eV, zolfo nel gruppo S-O-C a 164,8/166,0 eV, e l’altro zolfo ossidato a 167,2/168,4 eV e 169,3/170,4 eV (52). L’infiltrazione in situ di piccole molecole di zolfo nel PTCDA carbonizzato e nel PAN genera una varietà di legami C-S e O-S nel composito CPAPN-S, che potrebbe migliorare il contenuto di zolfo e stabilizzare le piccole molecole di zolfo nel composito. La morfologia degli SSCC e dei carboni corrispondenti è caratterizzata dal SEM. Come mostrato in Fig. 1G e nell’Appendice SI, Fig. S4, il PTCDA carbonizzato, il PAN e la miscela di PTCDA e PAN sono costituiti da particelle di micro dimensioni, mentre le particelle degli SSCC diminuiscono su scala nanometrica a causa della reazione tra zolfo e carboni organici/polimerici derivati. TEM e mappature elementari sono state eseguite per caratterizzare ulteriormente il composito CPAPN-S. Come mostrato in Fig. 1H e SI Appendice, Fig. S5, le particelle CPAPN-S nanosized si aggregano in una particella di dimensioni micro, e l’ossigeno, azoto e zolfo sono uniformemente distribuiti nella matrice di carbonio e sono legati tra loro, che stabilizza fortemente lo zolfo. Come dimostrato dall’analisi termogravimetrica (TG) in appendice SI, Fig. S6, solo il 4% di perdita di peso del composito CPAPN-S è stato osservato dopo la ricottura a 600 °C, mentre il risultato dell’analisi elementare mostra che c’è il 60 % in peso di zolfo, 28 % in peso di carbonio, 2 % in peso di azoto e 8 % in peso di ossigeno nel composito. Il contenuto di zolfo in CPAPN-S è confermato anche dall’analisi elementare TEM in Appendice SI, Fig. S7. Il legame chimico tra zolfo e ossigeno/carbonio stabilizza le piccole molecole di zolfo e previene l’evaporazione dello zolfo. Le caratterizzazioni dei materiali provano il legame chimico di S-O e S-C nel composito CPAPN-S.