La corrosione generale è caratterizzata da un attacco uniforme su tutta la superficie esposta del metallo. La gravità di questo tipo di attacco può essere espressa da un tasso di corrosione. Questo tipo di corrosione si incontra più frequentemente in soluzioni acide riducenti a caldo.
Gli agenti ossidanti e alcuni ioni metallici multi-valenti hanno la capacità di passivare il titanio in ambienti dove il metallo può essere soggetto a corrosione generale. Molti flussi di processo, in particolare le soluzioni H2SO4 e HCl, contengono abbastanza impurità sotto forma di ioni ferrici, cuprici, ecc. per passivare il titanio e dare un servizio senza problemi. In alcuni casi, può essere possibile inibire la corrosione con l’aggiunta di agenti passivanti adatti. La protezione anodica ha dimostrato di essere abbastanza efficace nel sopprimere la corrosione del titanio in molte soluzioni acide. La passività quasi completa può essere mantenuta a quasi tutte le concentrazioni di acido con l’applicazione appropriata di un piccolo potenziale anodico. La tabella 2 fornisce i dati che mostrano la passivazione raggiunta in alcuni ambienti tipici.
Tabella 2. Potenziali per la passivazione anodica del titanio non legato.
Questa procedura è più spesso impiegata in soluzioni acide con un alto potenziale di rottura come solfati e fosfati. Negli alogenuri e in alcuni altri mezzi, c’è il pericolo di superare il potenziale di decomposizione che può portare a gravi corrosioni. Il metodo è efficace solo nell’area immersa nella soluzione. Non impedirà l’attacco in fase di vapore.
Se l’uso di agenti passivanti o di protezione anodica non è fattibile, i gradi di titanio 12 e 7 possono risolvere il problema poiché queste leghe sono molto più resistenti alla corrosione dei gradi commercialmente puri.
Corrosione interstiziale
Questo è un tipo di attacco localizzato che si verifica solo in fessure strette. L’interstizio può essere il risultato di una caratteristica strutturale come una flangia o una guarnizione, o può essere causato dall’accumulo di scaglie o depositi. La figura 1 mostra un tipico esempio di corrosione interstiziale sotto un deposito.
Figura 1. Corrosione interstiziale sotto un deposito
L’ossigeno disciolto o altre specie ossidanti presenti nella soluzione si esauriscono in un volume limitato di soluzione nell’interstizio. Queste specie sono consumate più velocemente di quanto possano essere reintegrate per diffusione dalla soluzione bulk. Di conseguenza, il potenziale del metallo nell’interstizio diventa più negativo del potenziale del metallo esposto alla soluzione bulk. Questo crea una cella elettrolitica con il metallo nella fessura che funge da anodo e il metallo fuori dalla fessura che funge da catodo. Il metallo si dissolve all’anodo sotto l’influenza della corrente risultante. I cloruri di titanio formati nella fessura sono instabili e tendono a idrolizzare, formando piccole quantità di HCl. Questa reazione è molto lenta all’inizio, ma nel volume molto ristretto dell’interstizio, può ridurre il pH della soluzione a valori fino a 1. Questo riduce il potenziale ancora di più fino a quando la corrosione diventa abbastanza grave.
Anche se la corrosione interstiziale del titanio è più spesso osservata in soluzioni di cloruro caldo, è stata osservata anche in soluzioni di ioduro, bromuro, fluoruro e solfato.
La presenza di piccole quantità di ioni multivalenti nell’interstizio di metalli come nichel, rame o molibdeno, che agiscono come depolarizzatori catodici, tende a guidare il potenziale di corrosione del titanio nell’interstizio in direzione positiva. Questo contrasta l’effetto dell’impoverimento di ossigeno e del pH basso e previene efficacemente la corrosione interstiziale. Le guarnizioni impregnate di ossidi di questi metalli hanno dimostrato di essere abbastanza efficaci nel sopprimere la corrosione interstiziale.
Anche la lega con elementi come nichel, molibdeno o palladio è un mezzo efficace per superare i problemi di corrosione interstiziale. Questo è dimostrato dalle prestazioni delle leghe di grado 12 e 7, che sono molto più resistenti alla corrosione interstiziale rispetto ai gradi commercialmente puri.
Cracking da corrosione sotto sforzo (SCC)
Questa modalità di corrosione è caratterizzata dalla rottura sotto sforzo in certi ambienti. Il titanio è soggetto a questa forma di corrosione solo in alcuni ambienti come l’acido nitrico rosso fumante, il tetraossido di azoto e il metanolo assoluto. Nella maggior parte dei casi, l’aggiunta di una piccola quantità di acqua servirà a passivare il titanio. Il titanio non è raccomandato per l’uso in questi ambienti in condizioni anidre. La lega di grado 5 è soggetta a SCC in ambienti con cloruri in alcune circostanze. I gradi 1 e 2 sembrano essere immuni alla SCC da cloruro.
Pitting da rottura anodica
Questo tipo di corrosione è altamente localizzato e può causare danni estesi alle attrezzature in un tempo molto breve. Il pitting si verifica quando il potenziale del metallo supera il potenziale di rottura del film di ossido protettivo sulla superficie del titanio. Fortunatamente, il potenziale di rottura del titanio è molto alto nella maggior parte degli ambienti, così che questa modalità di guasto non è comune. Il potenziale di rottura negli ambienti solfato e fosfato è nell’intervallo di 100 volt. Nei cloruri è di circa 8-10 volt, ma nei bromuri e negli ioduri può essere basso come 1 volt.
L’aumento della temperatura e l’acidità tendono ad abbassare il potenziale di rottura così che in alcune condizioni estreme il potenziale del metallo può essere uguale o superiore al potenziale di rottura e si verificherà la corrosione spontanea. Questo tipo di corrosione si incontra più frequentemente nelle applicazioni in cui un potenziale anodico che supera il potenziale di rottura viene impresso sul metallo. Un esempio è mostrato nella figura 2.
Figura 2. Pitting anodico di rottura del titanio
Questa è una vista ravvicinata della piastra laterale di un cestello anodico in titanio usato in una cella di zincatura. Si trattava di un elettrolita di cloruro e la cella funzionava a 10 volt, che è circa 1-2 volt sopra il potenziale di rottura del titanio in questo ambiente. Il pitting esteso ha completamente distrutto il cestello. Questo tipo di vaiolatura è a volte causato inavvertitamente da una messa a terra impropria delle attrezzature durante la saldatura o altre operazioni che possono produrre un potenziale anodico sul titanio.
Questo tipo di corrosione può essere evitato nella maggior parte dei casi assicurandosi che non vengano applicate all’attrezzatura correnti anodiche impresse che si avvicinano al potenziale di rottura.
Un altro tipo di cedimento da vaiolatura che si incontra a volte nel titanio commercialmente puro è mostrato nella Figura 3.
Figura 3. Tubo di titanio non legato perforato da pitting in salamoia calda
Il campione in figura 3 mostrava segni di graffi che davano indicazioni di ferro quando esaminato con una sonda elettronica. Si ritiene che la fossa abbia avuto inizio in un punto in cui il ferro è stato spalmato sulla superficie di titanio fino a penetrare la pellicola protettiva di TiO2.
Misure di potenziale su acciaio dolce e titanio non legato immersi in una soluzione salina satura a temperature vicine al punto di ebollizione hanno dato una differenza di potenziale di quasi 0,5 volt. Questo è sufficiente per stabilire una cella elettrochimica in cui il ferro verrebbe consumato come anodo. Nel momento in cui il ferro viene consumato, una fossa ha iniziato a crescere in cui si sviluppano condizioni acide che impediscono la formazione di una pellicola passiva e la reazione continua fino a quando il tubo non viene perforato.
Questo tipo di pitting sembra essere un fenomeno ad alta temperatura. Non è noto che si verifichi al di sotto dei 170°F (77°C). Non è stato indotto sui gradi 7 o 12 in prove di laboratorio. Si ritiene che queste due leghe siano altamente resistenti a questo tipo di attacco. Tuttavia si dovrebbero prendere precauzioni con tutte le leghe di titanio per rimuovere o evitare la contaminazione superficiale da ferro, se l’applicazione comporta temperature superiori a 170°F (77°C). Il mezzo più efficace per rimuovere la contaminazione superficiale di ferro è quello di pulire la superficie di titanio per immersione in una soluzione di 35% HNO3 – 5% HF per due o cinque minuti seguita da un risciacquo con acqua.
Idrogeno infragilito
Il titanio viene ampiamente utilizzato in ambienti contenenti idrogeno e in condizioni in cui le coppie galvaniche o i sistemi di protezione catodica causano l’evoluzione dell’idrogeno sulla superficie del titanio. Nella maggior parte dei casi, non sono stati riportati problemi. Tuttavia, ci sono stati alcuni fallimenti di attrezzature in cui l’infragilimento da formazione di idruro era implicato.
La pellicola di ossido che copre la superficie del titanio è una barriera molto efficace alla penetrazione dell’idrogeno, tuttavia, il titanio può assorbire idrogeno da ambienti contenenti idrogeno in alcune circostanze. A temperature inferiori a 170°F (77°C) l’idrurazione avviene così lentamente che non ha alcun significato pratico, tranne nei casi in cui sono presenti forti tensioni di trazione. In presenza di idrogeno puro anidro a temperature e pressioni elevate, ci si può aspettare una grave idrurazione del titanio. Il titanio non è raccomandato per l’uso in idrogeno puro a causa della possibilità di idrurazione se la pellicola di ossido è rotta. Test di laboratorio, tuttavia, hanno dimostrato che la presenza di appena il 2% di umidità nel gas di idrogeno passiva efficacemente il titanio in modo che l’assorbimento di idrogeno non si verifichi anche a pressioni fino a 800 psi e temperature fino a 315°F (157°C). Si ritiene che l’umidità serva come fonte di ossigeno per mantenere il film di ossido protettivo in un buono stato di riparazione.
Il titanio viene utilizzato ampiamente con pochissimi problemi nelle raffinerie di petrolio in molte applicazioni dove i flussi di processo contengono idrogeno. Un problema più serio si verifica quando correnti catodiche impresse o indotte galvanicamente generano idrogeno atomico (nascente) direttamente sulla superficie del titanio. La presenza di umidità non inibisce l’assorbimento di idrogeno di questo tipo.
Indagini di laboratorio e l’esperienza hanno dimostrato che di solito esistono tre condizioni simultanee per l’idrurazione del titanio non legato:
1. Il pH della soluzione è inferiore a 3 o superiore a 12; la superficie del metallo deve essere danneggiata dall’abrasione; o i potenziali impressi sono più negativi di -0.70V.
2. La temperatura è superiore a 170°F (77°C) o si formano solo pellicole di idruro superficiali, che l’esperienza indica non influenzare seriamente le proprietà del metallo. I guasti dovuti all’idrurazione sono raramente riscontrati al di sotto di questa temperatura. (C’è qualche prova che gravi sollecitazioni di trazione possono promuovere la diffusione a basse temperature.)
3. Ci deve essere qualche meccanismo per generare idrogeno. Questo può essere una coppia galvanica, una protezione catodica da corrente impressa, la corrosione del titanio, o l’abrasione dinamica della superficie con sufficiente intensità per deprimere il potenziale del metallo sotto quello richiesto per l’evoluzione spontanea dell’idrogeno.
La maggior parte dei guasti di idrurazione del titanio che si sono verificati in servizio possono essere spiegati su questa base. L’idrurazione può essere solitamente evitata alterando almeno una delle tre condizioni elencate sopra. Si noti che l’assorbimento accelerato di idrogeno del titanio a densità di corrente catodica molto alta (più negativa di -1.0V SCE) in acqua di mare a temperatura ambiente rappresenta un’eccezione a questa regola.
Corrosione galvanica
L’accoppiamento del titanio con metalli dissimili solitamente non accelera la corrosione del titanio. L’eccezione è in ambienti riducenti dove il titanio non passiva. In queste condizioni, ha un potenziale simile all’alluminio e subirà una corrosione accelerata se accoppiato ad altri metalli più nobili.
Figura 4. Serie galvanica dei metalli.
La figura 4 fornisce la serie galvanica dei metalli. In questo ambiente, il titanio è passivo ed esibisce un potenziale di circa 0,0V contro una cella di riferimento satura di calomelano, il che lo colloca all’estremità passiva o nobile della serie. Per la maggior parte degli ambienti, il titanio sarà il membro catodico di qualsiasi coppia galvanica. Può accelerare la corrosione dell’altro membro della coppia, ma nella maggior parte dei casi, il titanio non sarà influenzato. Se l’area del titanio esposto è piccola in relazione all’area dell’altro metallo, l’effetto sul tasso di corrosione è trascurabile. Tuttavia, se l’area del titanio (catodo) supera notevolmente l’area dell’altro metallo (anodo), può risultare una corrosione grave.
Perché il titanio è solitamente il membro catodico di qualsiasi coppia galvanica, l’idrogeno si svilupperà sulla sua superficie proporzionalmente al flusso di corrente galvanica. Questo può portare alla formazione di pellicole di idruro in superficie che sono generalmente stabili e non causano problemi. Se la temperatura è superiore a 170°F (77°C), tuttavia, l’idrurazione può causare infragilimento.
Per evitare problemi di corrosione galvanica, è meglio costruire attrezzature di un solo metallo. Se questo non è pratico, utilizzare due metalli vicini nella serie galvanica, isolare il giunto o proteggere catodicamente il metallo meno nobile. Se sono necessari metalli dissimili, costruite le parti critiche in titanio, poiché di solito non viene attaccato, e usate grandi aree del metallo meno nobile e sezioni pesanti per permettere una maggiore corrosione.